导电性高分子组合物及其制备方法、以及固体电解电容器的制作方法

专利名称：：导电性高分子组合物及其制备方法、以及固体电解电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电性高分子组合物及其制备方法。另外，本发明涉及具有上述导电性高分子组合物的固体电解电容器。
背景技术：
：导电性高分子材料被用于电容器的电极、色素增感太阳电池的电极、电致发光显示器的电极等。作为上述导电性高分子材料，已知由吡咯、噻吩、3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺等高分子量化而得到的聚合物材料。专利文献1、2中公开的使用以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子悬浮液而形成的导电性高分子材料显示出高导电性，因此在电子材料等领域对其高度关注。专利文献1中记载了关于聚噻吩的溶液(分散体)、其制备方法、以及盐在塑料成型体的防静电干扰处理中的应用的内容。另外，专利文献2中记载了关于聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合体的水分散体、及其制备方法、以及含有该水分散体的涂覆用组合物、及具有涂布了该组合物的透明导电膜的被覆基材的内容。专利文献1、2的特征均在于，含有由3，4-二烷氧基噻吩的结构单元构成的聚噻吩和来源于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子而形成的聚噻吩的溶液、其制备方法及盐在塑料成型体的防静电干扰处理中的应用。使用上述以具有多个亲水性官能团的聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子分散溶液而形成的导电性高分子组合物在导电性高分子组合物内具有多个未掺杂(配位)于导电性高分子中的来源于聚阴离子的亲水性官能团。未掺杂的亲水性官能团与掺杂的亲水性官能团相比，亲水性极高，因此具有多个未掺杂的亲水性官能团的导电性高分子组合物普遍具有耐水性弱、会再次溶解于水等极性溶剂等缺点。另外，将上述导电性高分子组合物用于阴极层的固体电解电容器具有可靠性、特别是高湿度气氛下的特性差的缺点。专利文献3、4中公开了为了解决上述具有多个亲水性基团的导电性高分子组合物的问题而加入与亲水性官能团反应的树脂等的方法。专利文献3中记载了关于含有可溶性导电性高分子和交联性化合物的组合物、以及使可溶性导电性高分子与交联性化合物反应而形成的交联性导电体、利用该交联性导电体的防静电干扰方法及电容器的内容，所述可溶性导电性高分子在导电性高分子链内具有磺酸基及/或羧酸基之类自掺杂型官能团，所述交联性化合物具有至少两个以上可以与上述自掺杂型官能团反应的官能团。其特征在于含有导电性高分子和交联性化合物，所述导电性高分子为获得可溶性而在分子链内具有亲水性的自掺杂型官能团，所述交联性化合物具有两个以上可以与自掺杂型官能团反应的选自羟基、硅烷醇基、巯基、氨基、环氧基的官能团。专利文献4中记载了关于含有可溶性导电性高分子和硅烷偶联剂及/或胶体二氧化硅的组合物的内容，所述可溶性导电性高分子在导电性高分子链内具有磺酸基及/或羧基之类自掺杂型官能团，所述硅烷偶联剂具有可以与上述自掺杂型官能团反应的官能团。另外，其中记载了关于使上述可溶性导电性高分子与交联性化合物反应而形成的交联性导电体的内容。其特征在于含有可溶性导电性高分子和硅烷偶联剂及/或胶体二氧化硅，所述可溶性导电性高分子为了获得可溶性而在分子链内具有亲水性的自掺杂型官能团，所述硅烷偶联剂具有一个可以与自掺杂型官能团反应的选自羟基、巯基、氨基、环氧基的官能团。[专利文献1]专利第2636968号公报[专利文献2]专利第4077675号公报[专利文献3]专利第3722839号公报[专利文献4]特开2001-270999号公报
发明内容与在分子链内具有亲水性的自掺杂型官能团的导电性高分子相比，使用以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子分散溶液而形成的导电性高分子组合物的导电性高，但导电性高分子组合物内存在更多的未掺杂的亲水性官能团，耐水性更差。即使是专利文献3中公开的将具有两个以上可以与自掺杂型官能团反应的选自羟基、硅烷醇基、巯基、氨基、环氧基的官能团的交联性化合物加入以聚阴离子为掺杂剂的导电性组合物中的情况下，对耐水性化的效果也不理想。这是由于交联性化合物具有交联结构，产生了空间位阻，妨碍其进入导电性高分子链中。因此，不能充分地结合。另外，即使是专利文献4中公开的将具有一个可以与自掺杂型官能团反应的选自羟基、巯基、氨基、环氧基的官能团的硅烷偶联剂加入形成以聚阴离子为掺杂剂的导电性组合物前的导电性高分子悬浮液中的情况下，对耐水性化的效果也不理想。以下对其理由进行说明。导电性高分子悬浮液一般为PH1左右的强酸性，所以通常具有在强酸性溶液中发生縮合反应的性质的硅烷偶联剂因縮合反应而体积变大。因此，与交联性化合物同样地，硅烷偶联剂与未掺杂的亲水性官能团不能充分地结合，耐水性化的效果并不理想。本发明的课题在于提供一种耐水性优异、且导电性高的导电性高分子组合物，以及提供一种等效串联电阻(以下"ESR(EquivalentSeriesResistance)")低、可靠性、特别是耐湿性优异的固体电解电容器。本发明为了解决上述课题，方案如下。S卩，本发明的第1实施方案的导电性高分子组合物含有导电性高分子和作为所述导电性高分子的掺杂剂发挥作用的具有亲水基的聚阴离子，所述聚阴离子的所述亲水基的至少一部分与具有一个环氧基的化合物中的所述环氧基縮合。另外，优选所述聚阴离子的所述亲水基的至少一部分通过与所述环氧基縮合而转变为亲水性比所述亲水基弱的基团。本发明的第2实施方案的导电性高分子组合物的特征在于，所述组合物是使导电性高分子悬浮液中的聚阴离子与具有一个环氧基的化合物反应，将所述导电性高分子悬浮液中的溶剂蒸馏除去而得到的导电性高分子组合物，所述导电性高分子悬浮液含有以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子和具有一个环氧基的化合物。另外，优选通过在10(TC以上、25(TC以下的温度下进行加热，使所述聚阴离子与具有一个环氧基的化合物反应。另外，所述导电性高分子优选为噻吩或其衍生物的聚合物，所述聚阴离子优选为来源于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。4本发明的导电性高分子组合物的制备方法的特征在于，将以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子分散在水、极性有机溶剂或者由上述物质混合而成的溶剂中来配制悬浮液，在所述悬浮液中添加具有一个环氧基的化合物，使所述聚阴离子与所述具有一个环氧基的化合物反应，将所述溶剂蒸馏除去。另外，优选通过在10(TC以上、25(TC以下的温度下进行加热，使所述聚阴离子与具有一个环氧基的化合物反应。本发明的固体电解电容器的特征在于，其固体电解质层使用上述导电性高分子组合物。如上所述，根据本发明，通过使用含有以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子与具有一个环氧基的化合物的导电性高分子悬浮液，可以得到耐水性优异的高导电有机材料、以及固体电解电容器。具有一个环氧基的化合物由于具有一个接合点，所以无法形成交联结构，不妨碍其进入导电性高分子链中。因此，容易充分地结合。与此同时，可以以少量高效地进行反应。环氧基与未掺杂于导电性高分子中的聚阴离子中的亲水性官能团充分地结合，通过加热或紫外线照射，亲水性官能团与环氧基反应，由此可以减弱聚阴离子的亲水性官能团的亲水性。在该反应之后，使导电性高分子悬浮液干燥而得到的导电性高分子组合物耐水性优异、且导电性高。将导电性高分子组合物用作固体电解电容器的电极时，可以得到可靠性、特别是耐湿性优异、ESR低的固体电解电容器。[图1]表示本发明的固体电解电容器的构造的剖面图。[图2]表示由FTIR得到的分析结果的图。符号说明1阀作用金属2电介质氧化被膜层3导电性高分子层4石墨层5银层6导电粘合剂7外部电极8阀作用金属引线9封装树脂100固体电解电容器具体实施例方式以下，详细地说明使用本发明的导电性高分子悬浮液而形成的导电性高分子组合物、以及一部分电极使用导电性高分子组合物的固体电解电容器。导电性高分子悬浮液中使用的以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子优选为吡咯、噻吩、呋喃及它们衍生物的聚合物，从导电性及耐热性的观点考虑，特别优选为3，4_乙撑二氧噻吩的聚合物。掺杂剂优选为聚苯乙烯磺酸离子、聚乙烯磺酸离子、聚马来酸离子、聚丙烯酸离子等聚阴离子，从导电性高分子粒子在溶液中的分散性及导电性的观点考虑，特5别优选为聚苯乙烯磺酸离子。导电性高分子悬浮液的溶剂优选为乙醇、丙酮、乙腈、乙二醇等极性有机溶剂、水、或者水与极性有机溶剂的混合溶剂。从在导电性高分子悬浮液的干燥步骤中蒸发的溶剂蒸汽的排气设备设置的简易性、降低环境负荷、易于除去的观点考虑，导电性高分子悬浮液的溶剂特别优选为水。作为导电性高分子悬浮液中含有的具有一个环氧基的化合物，可以举出烯丙基縮水甘油醚、2_乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、对叔丁基苯基縮水甘油醚、N-縮水甘油基苯邻二甲酰亚胺、二溴苯基縮水甘油醚、聚(15)氧烷撑(C24)苯基縮水甘油醚、聚(15)氧烷撑(C24)甲基苯基縮水甘油醚、烷基(C8C18)聚氧烷撑縮水甘油醚等。特别优选分子量为150以下、无侧链、且空间位阻小的烯丙基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚。相对于聚阴离子中的亲水性官能团数，具有一个环氧基的化合物的添加量优选为50%以下。具有一个环氧基的化合物的添加量超过50%时，其也与掺杂于导电性高分子中的亲水性官能团反应，有可能破坏导电性。通过加热或紫外线照射，进行导电性高分子悬浮液中的聚阴离子与具有一个环氧基的化合物的反应。通过加热，可以连续进行反应步骤和用于形成导电性高分子组合物的干燥步骤。加热温度优选为10(TC以上、25(TC以下。加热温度低于10(TC时，反应有可能无法充分进行。另一方面，如果加热温度超过25(TC，则有可能破坏导电性高分子组合物的导电性。聚阴离子中的亲水性官能团与环氧基的反应在12(TC左右的温度下进行。因此，具有下述特征，通过控制温度，不会破坏反应后经干燥得到的导电性高分子组合物的导电性。图1为表示本发明的固体电解电容器构造的剖面图。如该图所示，本发明的固体电解电容器100具有阀作用金属1、电介质氧化被膜层2、导电性高分子层3、石墨层4、银层5、导电粘合剂6、外部电极7、阀作用金属引线8、封装树脂9等。本发明的固体电解电容器100除使用本发明的导电性高分子组合物作为导电性高分子层3之外，与现有的固体电解电容器的构成基本相同。即，形状、材质等可以采用公知技术，没有特别的限定。本发明的固体电解电容器100如下得到在阀作用金属1上形成该阀作用金属的电介质氧化被膜层2，通过对上述导电性高分子悬浮液进行加热或紫外线照射等，在电介质氧化被膜层2上使聚阴离子与具有一个环氧基的化合物反应，反应后干燥导电性高分子悬浮液，在形成导电性高分子组合物的导电性高分子层3上形成由石墨层4与银层5构成的阴极层。即便同时使用本发明的导电性高分子组合物与由化学聚合或电解聚合而形成的导电性高分子来形成导电性高分子层3，也没有特别的问题。阀作用金属1可以通过阀作用金属的板、箔或线及由具有阀作用的金属微粒形成的烧结体、通过蚀刻进行了扩面处理的多孔体金属等而形成。在阀作用金属中可以举出钽、铝、钛、铌、锆或它们的合金等，优选为选自钽、铝、铌中的至少一种。电介质氧化被膜层2是将阀作用金属体的表面电解氧化而形成的膜，也形成在烧结体或多孔体等的空穴部。电介质氧化被膜层的厚度可以通过电解氧化的电压适当调节。实施例1以下，基于实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。(实施例l)首先，准备导电性高分子悬浮液。使用聚乙撑二氧噻吩作为以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子，使用聚苯乙烯磺酸离子作为掺杂剂，使用烯丙基縮水甘油醚作为具有一个环氧基的化合物，使之溶解分散于水中。然后，将lOOyL导电性高分子悬浮液滴在玻璃衬底上。之后，在125t:的恒温糟中，使之反应及干燥，形成导电性高分子组合物膜。禾U用FTIR(FourierTransformInfraredSpectroscopy)评价在导电性高分子组合物膜中含有的来自聚苯乙烯磺酸的亲水性官能团磺酸基的状态。由FTIR得到的分析结果示于图2。然后，利用四端子法计测导电性高分子组合物膜的表面电阻与膜厚，计算出电导率(S/cm)。同时，使形成于玻璃衬底上的导电性高分子组合物膜连同玻璃衬底一起浸渍于水中，评价导电性高分子组合物膜的耐水性。电导率的测定结果及耐水性的评价结果示于表l。对于耐水性，在浸渍于水中时完全没有观察到溶解和膨润的情况记作O;在浸渍于水中时没有观察到溶解，但观察到膜发生膨润的情况记作A;在浸渍于水中时观察到溶解的情况记作X。(实施例2)除使用苯基縮水甘油醚作为具有一个环氧基的化合物之外，与实施例1同样地形成导电性高分子组合物膜，与实施例1同样地评价电导率及耐水性。(实施例3)参见图1说明本发明实施例3的固体电解电容器。阀作用金属1选择钽微粉烧结体。如图1所示，本发明实施例3的固体电解电容器具有作为阳极侧电极的阀作用金属1和将该阀作用金属1的表面阳极氧化而得到的电介质氧化被膜层2。另外，其由以下部分构成作为固体电解质的导电性高分子层3、作为阴极层的石墨层4与银层5、外部电极7及封装树脂9。说明制造固体电解电容器的方法。在磷酸水溶液中将钽微粉烧结体阳极氧化，得到钽微粉表面整体被电介质氧化被膜层2覆盖的颗粒。然后，在实施例1中制造的导电性高分子悬浮液中将颗粒浸渍取出后，反复进行于125t:下使之反应干燥的操作，形成导电性高分子层3。在导电性高分子层3上依次形成由石墨层4和银层5构成的阴极层、外部电极7及封装树脂9，制造固体电解电容器。利用LCR(InductanceCapacitanceResistance)仪表，以100kHz的频率，在刚制造后及在65°〇、95%RH气氛下进行的耐湿评价试验(1000小时)后测定制造的固体电解电容器的ESR。测定结果将阴极部总面积标准化为单位面积(lcm2)。上述结果示于表2。(实施例4)参见图1说明本发明实施例4的固体电解电容器。阀作用金属1选择钽微粉烧结体。在磷酸水溶液中将钽微粉烧结体阳极氧化，得到钽微粉表面整体被电介质氧化被膜层2覆盖的颗粒。然后，将被该电介质氧化被膜层2覆盖的颗粒在氧化剂20质量％的对甲苯磺酸铁乙醇溶液中浸渍10分钟，于6(TC下干燥30分钟后，在3，4_乙撑二氧噻吩溶液中浸渍10分钟，于室温下保持30分钟，进行3，4-乙撑二氧噻吩的聚合。将填充及干燥上述氧化剂、填充3，4-乙撑二氧噻吩的一系列聚合操作重5次，形成由导电性聚乙撑二氧噻吩层形成的通过化学聚合得到的第1导电性高分子层。形成由化学聚合形成的第1导电性高分子层，进而，在实施例1中制造的导电性高分子悬浮液中将颗粒浸渍取出后，于125t:下使之反应干燥，在第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层。在由第1导电性高分子层、第2导电性高分子层构成的导电性高分子层3上依次形成由石墨层4和银层5构成的阴极层、外部电极7及封装树脂9，制造固体电解电容器。与实施例3同样地，以100kHz的频率测定刚制造后及耐湿评价试验(1000小时)后的ESR，结果示于表2。(实施例5)除阀作用金属选择多孔性的铝之外，与实施例3同样地制造固体电解电容器，与实施例3同样地以100kHz的频率测定刚制造后及耐湿评价试验(1000小时)后的ESR，结果示于表2。(比较例1)使用不含具有一个环氧基的化合物、仅使以聚苯乙烯磺酸离子为掺杂剂的导电性高分子聚乙撑二氧噻吩溶解*分散于水中的导电性高分子悬浮液，除此之外，与实施例1同样地形成导电性高分子组合物膜，与实施例1同样地评价磺酸基的状态、电导率和耐水性。由FTIR得到的分析结果示于图2，电导率的测定结果及耐水性的评价结果示于表1。(比较例2)除使用具有四个环氧基的山梨糖醇多縮水甘油醚代替具有一个环氧基的化合物之外，与实施例1同样地形成导电性高分子组合物膜。与实施例1同样地评价电导率及耐水性，结果示于表l。(比较例3)除使用比较例2所述的导电性高分子悬浮液之外，与实施例3同样地制造固体电解电容器，以100kHz的频率测定刚制造后及耐湿评价试验(1000小时)后的ESR，结果示于表2。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*耐水性o...浸渍在水中时，未观察到溶解和膨润。A...浸渍在水中时，未观察到溶解，但观察到膜发生膨润。x…浸渍在水中时，观察到溶解。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1如表1所示，本发明的导电性高分子组合物均未破坏导电性，相对于比较例1、2，耐水性提高。本发明的耐水性效果明显。这是由于通过在导电性高分子悬浮液中含有具有一个环氧基的化合物，空间位阻小的具有一个环氧基的化合物与未掺杂的来自聚阴离子的亲水性官能团充分地结合，减弱了亲水性官能团的亲水性。由图2所示的FTIR的测定结果确认在1190cm—1附近观察到的来自磺酸基的峰减少，在1348cm—1附近来自磺酸酯基的峰增加。另外，确认具有一个环氧基的化合物与亲水性官能团磺酸基反应，转变为亲水性更弱的磺酸酯。因此，本发明的导电性高分子组合物的耐水性优异。另外，表2可知，将本发明的导电性组合物用作导电性高分子层的固体电解电容器由于导电性高分子组合物的耐水性高，所以可以得到耐湿可靠性优异的固体电解电容器。权利要求一种导电性高分子组合物，含有导电性高分子和作为所述导电性高分子的掺杂剂发挥作用的具有亲水基的聚阴离子，所述聚阴离子的所述亲水基的至少一部分与具有一个环氧基的化合物中的所述环氧基缩合。2.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述聚阴离子的所述亲水基的至少一部分通过与所述环氧基縮合而转变为亲水性比所述亲水基弱的基团。3.—种导电性高分子组合物，所述组合物是使导电性高分子悬浮液中的所述聚阴离子与所述具有一个环氧基的化合物反应，将所述导电性高分子悬浮液中的溶剂蒸馏除去而得到的导电性高分子组合物，所述导电性高分子悬浮液含有以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子和具有一个环氧基的化合物。4.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子为噻吩或其衍生物的聚合物。5.如权利要求3所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子为噻吩或其衍生物的聚合物。6.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述聚阴离子为来源于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。7.如权利要求3所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述聚阴离子为来源于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。8.如权利要求3所述的导电性高分子组合物，其特征在于，通过在IO(TC以上、25(TC以下的温度下进行加热，使所述聚阴离子与具有一个环氧基的化合物反应。9.一种导电性高分子组合物的制备方法，其特征在于，将以聚阴离子为掺杂剂的导电性高分子分散在水、极性有机溶剂或者由所述物质混合而成的溶剂中来配制悬浮液，在所述悬浮液中添加具有一个环氧基的化合物，使所述聚阴离子与所述具有一个环氧基的化合物反应，将所述溶剂蒸馏除去。10.如权利要求9所述的导电性高分子组合物的制备方法，其中，通过在IO(TC以上、25(TC以下的温度下进行加热，使所述聚阴离子与具有一个环氧基的化合物反应。11.一种固体电解电容器，其特征在于，其固体电解质层使用所述权利要求l8中任一项所述的导电性高分子组合物。全文摘要本发明提供一种耐水性优异的导电性高分子组合物，以及ESR低、可靠性、特别是耐湿性优异的固体电解电容器。本发明的导电性高分子组合物含有导电性高分子和作为导电性高分子的掺杂剂发挥作用的具有亲水基的聚阴离子，聚阴离子的亲水基的至少一部分与具有一个环氧基的化合物中的环氧基缩合。另外，将由该导电性高分子组合物构成的导电性高分子层3用于固体电解质层，由此可以得到ESR低、耐湿性优异的固体电解电容器。文档编号H01B1/00GK101727999SQ20091020473公开日2010年6月9日申请日期2009年10月14日优先权日2008年10月15日发明者信田知希,小早川龙太,菅原康久,铃木聪史,高桥直树申请人:Nec东金株式会社