专利名称：聚芳香族类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含噁二唑以及三唑的聚芳族类离子交换膜，特别涉及该含噁二唑以及 三唑的聚芳族类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的应用。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池(VRB)是以不同价态钒离子硫酸溶液作为电解液、以离子 交换膜为隔膜的新型储能电池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、 易操作和维护等优点，通过对现有电网系统“削峰填谷”，将不稳定的电能输入变为连续、安 全可靠的电能输出，改善电网安全性和可靠性，是风力、太阳能发电领域理想的储能系统， 具有广阔的应用空间。全矾液流储能电池中的离子交换膜作为电池的关键部件起着阻隔正极和负极电 解液中的矾离子扩散，避免自放电引起能量损失，同时传递质子形成电池内电路的作用。提 高氢离子的传递速率，最大限度减小膜相电池内阻，是改进和提高液流电池性能的重要手 段之一。全氟磺酸膜(Nafion)是目前为止VRB采用最多的离子交换膜。它的最大优点在 于化学稳定性好、离子传导率高，但是该膜生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成 本过高，在很大程度上制约了 VRB的工业化和商业化；另一方面，该类膜阻止钒离子渗透性 能不佳，电池充放电运行过程中，正负极活性物质(不同价态的钒离子)容易发生互串，产 生自放电现象，电池的效率降低，长期运行中，电池的容量发生衰减。因此开发低成本高性 能的离子交换膜材料是目前钒电池重要的研究方向。含咪唑类聚合物是一类碱性的聚合物，能够与强酸杂化形成一种酸碱的掺杂体 系，而具备良好的质子传导能力。(Xavier Glipa, J. Mater. Chem.，1999，9，3045-3049)全 钒氧化还原液流电池采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液，因而，硫酸掺杂的含咪 唑类聚合物膜能够用作全钒氧化还原液流电池隔膜起传导质子的作用。目前，市场上商业 化含咪唑结构的聚苯并咪唑树脂为聚[2，2’ -(间-亚苯基)-5，5’ - 二苯并咪唑]。该树 脂存在难熔融、难加工的缺陷。成膜过程对实验装置要求较高，操作条件较为苛刻。而且， 全芳香结构的聚[2，2’_(间-亚苯基)-5，5’_ 二苯并咪唑]制备的膜，可以质子化的氮较 少，电阻较大。因此，从液流电池实际应用的角度来看，应当有针对性的开发具有良好溶解 和加工性能的含咪唑类结构的碱性聚合物膜，能够在较温和的条件下制备离子交换膜，得 到成本低廉、在全钒氧化还原液流电池中具有良好性能的离子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含噁二唑和三唑的聚芳香族类离子交换膜在全钒液 流电池中的应用。 本发明的含噁二唑和三唑的聚芳香族类膜的结构通式如下
权利要求
1.聚芳香族类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中应用，其特征在于聚芳香族类 离子交换膜结构通式如下，
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述聚芳香族类离子交换膜采用如下过 程制备，(1)将硫酸联胺溶解于多聚磷酸中，升温形成澄清溶液，其中硫酸联胺与多聚磷酸的摩 尔比介于1 5 1 20 ；(2)将步骤(1)的溶液加热升温至100-160°C，将含芳环的二元羧酸加入到步骤(1)溶 液中，聚合反应3-10小时，然后升温至170-200°C，加入含R2基团的取代苯胺反应3_18小 时，降温至100°C以下，将溶液倒入2-20wt%氢氧化钠溶液中，使溶液成中性，过滤后，沉淀 水煮，烘干，得含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物；其中，硫酸联胺和二元羧酸的摩尔比为(0.8-1.5) 1，取代苯胺和硫酸联胺的摩尔比 为(0. 5-1) 1 ；(3)将烘干的含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物在60-100度下溶于NMP中，溶液 的浓度控制在2-10wt%，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60 100°C下干燥5h以上，然后80 150°C真空干燥Ih以上成膜；膜的厚度在10 200 μ m之 间。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于将制备的膜浸入硫酸或者磷酸Ih以上， 得到含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述硫酸或磷酸的浓度在1 16molL-l 之间。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述二元羧酸为对苯二乙酸，4，4’_二羧 基苯甲醚，3，3’-(间-亚苯基双氧)二苯甲酸，4，4’-(间-亚苯基双氧)二苯甲酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述NMP作为溶剂，溶液浓度在2-10%之间。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于 所述含芳环的二元羧酸结构为下述结构之一
全文摘要
本发明涉及适用于全钒氧化还原液流电池的一种含噁二唑以及三唑的聚芳族类离子交换膜及其制备方法。本发明还涉及包含本发明聚合物离子交换膜的全钒氧化还原液流电池。本发明含噁二唑以及三唑的聚芳香族类离子交换膜的制备条件温和，制备工艺简单，有利于实现批量生产。制备的含噁二唑以及三唑的聚芳香族类离子交换膜具有优良力学强度的同时具有良好的韧性，其在全钒氧化还原液流电池中具有优良的质子传导性能和优异的阻隔钒离子渗透性能。
文档编号H01M4/94GK102110823SQ200910265438
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者张华民, 李先锋, 麦振声 申请人:中国科学院大连化学物理研究所