专利名称：多晶硅锗合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多晶硅锗合金及其制备方法。 硅锗合金在诸多应用方面比多晶硅有优势。这样，使用半导体硅锗合金可设定在 1.7-1. lev之间的带隙。这使得提高太阳能组件中SiGe堆积电池(stacked cell)的效能 成为可能，例如，如果低端电池具有约1. 2-1. 4ev的带隙以及顶端电池具有约1. 7ev的带 隙。因此特别对于太阳能硅晶片，需要硅锗合金。从JP5074783A2 (Fujitsu)的摘要中进一 步得知，硅锗合金晶体中金属杂质的吸气比在纯Si晶体中更为有效。据估计，锗可以对缺 陷的形成产生有利的影响。电荷载体的移动性在应变SSi结构中也比在纯单晶硅中更高。
迄今，驰豫的SiGe晶片层上的SSi层(SSi :应变硅)的制备需要额外的支出，它 是通过在晶体提拉装置中掺杂锗晶体(参见，例如，EP1777753)或者通过在外延反应器中 含锗气体在纯硅上的沉积(参见，例如，US20050012088)而实现的。 本发明的一个目的是提供一种高纯度多晶硅锗合金棒以及一种简单的、成本合算 的制备它的方法。 所述第一个目的是通过具有0. 5m至4m的长度且具有25mm至220mm的直径的棒 实现的，该棒包括由0. 1至50mol^锗和99. 9至50mol %硅组成的高纯度合金，该合金沉积 在细硅棒上或细硅锗合金棒上，该合金具有多晶结构。 就本发明的目的而言，高纯度应该被理解成意指硅锗合金棒含有最多l卯ma的每 种掺杂剂、0. 3ppma的碳以及最多0. l卯ma的除锗以外的其它金属。 在这种情况下，掺杂剂应该被优选理解成意指浅供体(shallow donor)如P、 As、 Sb禾口/或浅受体(shallow acc印tor)如B、Al、Ga、In。 优选地，在这个棒中，浅供体的密度(P、As、Sb的量)小于3ppma，优选小于lppba，
特别优选小于0. 3ppba，浅受体的密度(B、Al、Ga、In的量)小于3ppma，优选小于lppma，更
优选小于0. 3ppma，特别优选小于0. lppba。这样的材料特别适于光伏太阳能应用。 大多数太阳能电池是由硼掺杂的P-型硅制备的。如果根据本发明的多晶棒必须
被过度补偿，为了能获得低硼掺杂的特定的100-300ppba的净受体密度，那么供体密度优
选小于l卯ma，特别优选小于0. 3ppma。 除锗之外的金属杂质优选不多于lppba。 就本发明的目的而言，多晶结构应该理解成意指该棒包含被晶界彼此分开的单 晶，这些单晶具有0. 1至100微米之间的平均晶粒尺寸。 本发明所述的硅锗合金棒可用于FZ(区熔(float zone))晶体提拉法或者用于 Czochralski法的装料。此类方法的实施类似于由硅组成的单晶的制备，例如F. Shimura的 Semiconductor Silicon Crystal Technology(Academic Press,London 1988，第124-127 页，130-131页，135和179页)。 用已知方法可将根据本发明的硅锗合金棒粉碎成碎块。例如，此类方法记载在 US2006/0088970A1或US2007/0235574A1中。所述碎块可用做制备弛豫的SSi产品和/或 整体铸造(block casting)多晶产品的原料，而无需迄今所需的额外的锗掺杂。
根据本发明的硅锗合金棒可用如下方法制备将起始气体送入西门子(Siemens)
3反应器中并在那里与炽热的(glowing)细棒接触，在细棒上发生来自起始气体的沉积，其 中细棒包括硅或硅锗合金，起始气体包括氢气、至少一种含硅化合物和至少一种含锗化合 物。 为了利用西门子技术实现多晶超纯硅的商业制备，使用了两种主要在起始气体的 组成上有所不同的改良方法。在第一种不含氯的改良方法中，单硅烷和氢气的混合物作为 起始气体被送入西门子反应器，并与电加热的炽热硅棒相接触。在第二种改良的被更广泛 地使用的方法中，起始气体包括氢气、三氯硅烷和/或二氯硅烷，起始气体被依次送入带电 加热的炽热硅棒(细棒)的西门子反应器中。通过加入气态含锗化合物，用于制备多晶硅 的这两种常见的改良方法被转换成根据本发明的方法。由此，根据本发明的方法使得在常 规的诸如用于制备多晶超纯硅的西门子反应器中制备多晶硅锗合金成为可能。细棒包括硅 或硅锗合金。 在根据本发明的不含氯的改良方法中，根据本发明的棒通过如下方法制备将包
括氢气和单锗烷以及单硅烷或二硅烷的混合物的起始气体送入西门子反应器中与由硅或
硅锗合金组成的炽热棒接触，在棒上发生由锗和硅组成的多晶合金的沉积。 沉积材料的组成和形貌可通过改变起始气体中的单锗烷与单硅烷或单锗烷与二
硅烷的比例以及细棒或其上实现沉积的基底的温度而设定。 因为单锗烷和二硅烷有大致相同的热稳定性，如果起始气体中使用了单锗烷/二 硅烷混合物，那么沉积的由锗和硅构成的多晶合金中锗的摩尔分数就近似对应于起始气体 中锗与硅的摩尔比例。因此，起始气体中的单锗烷/二硅烷混合物就使得通过相应调整起 始气体中单锗烷与二硅烷的比例而简单地调整根据本发明的棒的合金组成成为可能。因 此，在单锗烷/二硅烷混合物中以对应于多晶硅锗合金棒上所需锗含量的比例使用单锗烷 是优选的。 一般而言，在这个改良方法中，起始气体种所用的单锗烷与二硅烷的摩尔比是 0.1 : 49. 95(对于含有约0. lmol% Ge的合金)至2 : 1 (对于含有约50mol % Ge的合 金)。 在这个改良方法中，沉积优选在30(TC至80(TC的温度下以及0. 5-20mol^的起始 气体的饱和度(含锗和含硅化合物占含氢气混合物的摩尔比)下进行。
气体的加入量依赖于温度和可用的基底面积，也就是说西门子反应器中棒的数 量、长度和当前的直径。以使得硅储合金的沉积速率为0. 1至1. 5mm/h来选择起始气体的加 入量是有利的。通过反应参数例如气体流速、起始气体饱和度以及基底温度的合理组合，能 够调整方法和产品的特征如转化率、沉积速率、沉积合金的形貌以及均匀沉积的硅的比例。 优选地，沉积希望在0. 5-5mol^的起始气体饱和度、35(TC至60(TC的基底温度和每lm2基 底面积10-150mol的气体流速(GeH4+l/2Si2H6)下进行。 多晶硅锗合金棒在西门子反应器中沉积且在起始气体使用单锗烷/甲硅烷混合 物的改良方法中，单硅烷优选地从所述气体混合物中转化。因为经济原因，这个改良方法较 不适合制备具有高锗含量的多晶硅锗合金棒。但是，如果要制备具有低锗含量的多晶硅锗 合金棒，应该被优选理解成意指锗含量< 20mol^时，这个改良方法就是有利的。在单锗烷 /单硅烷的混合物中锗含量小于20mol %的情况下，单锗烷完全转化了 ，流出反应器的废气 相应地也不含有锗。这就简化了废气处理，并使后者可被进一步使用，而无需在几乎总被用 于超纯硅的商业制备的组合体系中的额外分离方法(例如，参见US4826668)。优选地，因此在这个改良方法中使用单锗烷与单硅烷的摩尔比为O. 1 : 99. 9至50 : 50的混合物。
在这个改良方法中，沉积条件优选与由SiH4制备高纯度硅所用的条件相对应基 底温度优选落在40(TC和IOO(TC之间，起始气体的饱和度优选落在O. lmol^和10mol^之 间。选择起始气体的加入量以使SiGe的沉积速率为0. 1至1. 5mm/h是有利的。如果GeH4 和SiH4的总通过量在10至150mol/m2基底面积之间，此沉积速率就是建立在特定的温度和 饱和度上。 根据本发明的方法与制备多晶硅的西门子方法的所述第二种改良方式的区别在 于，除二氯硅烷和/或三氯硅烷外，还在西门子反应器中送入四氯化锗或者三氯锗烷。在这 种情况下，四氯化锗最适合SiGe多晶的沉积，因此它被优选地使用。 由二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化锗构成的SiGe多晶的沉积提供了有利之处，这是 因为，第一，这些化合物的热稳定性大致相同，以及第二，废气中只含一种额外的含锗化合 物，也就是未转化的GeCh。 沉积优选在70(TC至120(TC之间的基底温度且优选在5至50mol %的所述气体混 合物中起始气体饱和度下实现。选择起始气体的加入量以使得SiGe的沉积速率为0. 1至 1. 5mm/h是有利的。如果二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化锗的总通过量在50至5000mol/m2基 底面积之间，此沉积速率就是建立在特定的温度和饱和度上的。 根据本发明的这两种改良方式均可用于制备具有半导体品质和太阳能品质的多 晶硅锗合金棒。 在此情况下，半导体品质应优选理解成意指按重量计99. 9999999% (9N)的硅锗 合金(Ge,Si卜x，0. 001 < x < 0. 5)包含最多0. 3ppba的浅供体、最多0. lppba的浅受体、最 多0. 3卯ma的碳以及最多lppba的除锗之外的碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属。
在此情况下，太阳能品质应优选理解成意指按重量计99.9999% (6N)的硅锗合金 (G一xSi卜x，0. 001 < x < 0. 5)包含最多l卯ma的浅供体、最多l卯ma的浅受体、最多2卯ma的 碳以及最多500ppba的除锗之外的碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属。
具有上述一种组成的棒是根据本发明的棒中特别优选的实施方式。
下面的实施例用来进一步阐明本发明。所有的实施例均是在具有8个细棒的西门 子反应器中进行的。用于沉积的细棒包括超纯硅，具有lm的长度和5X5mm的横截面。因 为细棒在沉积后的粗棒中所占的比例很小(< 0. 5% )，因而它对沉积后的整个棒组成的影 响是非常小的。在所有实施例中，按沉积速率在0. 1至1. 5mm/h的最佳范围内控制气体流 速。当使用的反应器具有不同数目或长度的细棒时，如果要获得相同的沉积速率就必须相 应地调整气体流速。如果采用其他基底(例如管或多边形)或温度，这也同样适用。在下 面的实施例中，依据生长速率调整气体的加入量。通过棒直径的增加控制生长速率。或者， 可依据流出反应器的废气的组成计算出沉积速率。
实施例1 使用GeH4和Si2H6作为起始化合物。将所述的起始化合物和氢气(摩尔比GeH4 1.0%、Si2H6 4. 5X，其余为H》 一起通过喷嘴送入西门子反应器中。在整个沉积时间内棒 的温度为50(TC。 250小时后，结束沉积过程(沉积在恒定生长速率下进行)。棒的平均直 径为132mm。多晶SiGe棒中Ge的摩尔含量为9. 5%。
实施例2
5
使用GeH4和SiH4作为起始化合物。将所述的起始化合物和氢气(摩尔比GeH4 0.5%、SiH4 4.5%，其余为112) —起通过喷嘴送入西门子反应器中。沉积在70(TC的棒温 下以恒定生长速率进行并持续200小时。在这种情况下，棒获得大约135mm的直径且具有 18mol^的Ge含量。
实施例3 用二氯硅烷和四氯化锗作为起始化合物。将所述的起始气体和氢气(摩尔比二 氯硅烷5%、四氯化锗5%，其余为112) —起通过喷嘴送入西门子反应器中。沉积在100(TC 的棒温下以恒定生长速率进行并持续200小时。调整气体的流速以使沉积速率为约0. 3mm/ h。 220小时后沉积结束。棒约137mm粗且具有约49mol^的Ge含量。
实施例4 沉积过程中使用的气体混合物包含lmol^四氯化锗、4mol^二氯硅烷和15mol% 四氯硅烷以及氢气。棒的温度为1050°C。调整气体的流速以使沉积速率为0.45mm/h。 170 小时后沉积结束。沉积的棒具有159mm的直径且含有大约7mol^的Ge。
权利要求
一种具有0.5m至4m长度且具有25mm至220mm直径的棒，其中，该棒包括由0.1至50mol％锗和99.9至50mol％硅构成的高纯度合金，该合金沉积在细硅棒上或细硅锗合金棒上，该合金具有多晶结构。
2. 如权利要求l所述的棒，其中，该棒具有太阳能品质，并且优选包含以重量计 99. 9999% (6N)的硅锗合金Ge,Sihx，其中0. 001 < x < 0. 5，并包含最多l卯ma的浅供体和 最多l卯ma的浅受体以及最多2卯ma的碳和最多500卯ba的除锗之外的碱金属、碱土金属、 过渡金属和重金属。
3. 如权利要求l所述的棒，其中，该棒具有半导体品质，并且优选包含以重量计 99. 9999999% (9N)的硅锗合金Ge,Si卜x，其中0. 001 < x < 0. `5，并包含最多0. 3卯ba的浅 供体和最多0. lppba的浅受体以及最多0. 3卯ma的碳和最多lppba的除锗之外的碱金属、 碱土金属、过渡金属和重金属。
4. 制备如权利要求1、2或3所述的棒的方法，其中，将起始气体引入西门子反应器中并 在那里与炽热的细棒接触，在细棒上发生来自起始气体的沉积，其中细棒包括硅或者硅锗 合金，起始气体包括氢气、至少一种含硅化合物和至少一种含锗化合物。
5. 如权利要求4所述的方法，其中起始气体包括氢气及由单锗烷和单硅烷或二硅烷组 成的混合物。
6. 如权利要求4所述的方法，其中起始气体包括氢气及由二氯硅烷和/或三氯硅烷和 四氯化锗或三氯锗烷组成的混合物。
7. 如权利要求4-6任一项所述的方法，其中将起始气体以使硅/硅合金以0. 1至 1. 5mm/h的速率在棒上沉积的量送入西门子反应器中。.
8. 权利要求1、2或3所述的棒用于FZ晶体提拉或整体铸造的用途，或者用于在 Czochralski法中再填料的用途。
全文摘要
本发明涉及具有0.5m至4m的长度且具有25mm至220mm的直径的棒，其中，该棒包括由0.1至50mol％的锗和99.9至50mol％硅构成的高纯度合金，该合金沉积在细硅棒或细硅锗合金棒上，该合金具有多晶结构。
文档编号H01L31/04GK101787565SQ200911000089
公开日2010年7月28日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者L·法布里, M·索芬 申请人:瓦克化学股份公司