非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法...的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在非水电解质二次电池的正极中使用的非水电解质二次电池用 正极活性物质及其制造方法、以及使用所述非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电 解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。尤其改善在非水电解质二次电池的正极中使 用的正极活性物质。
背景技术：
近年来，移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化正在快速发 展，从而开始要求用作其驱动电源的电池的高容量化。为了应对这样的要求，作为高输出功 率、高能量密度的新型二次电池，使用非水电解液、使锂离子在正极和负极之间移动而进行 充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。在这样的非水电解质二次电池中，作为正极中的正极活性物质，通常使用钴酸锂 LiCoO2、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、 铝-镍-钴的锂复合氧化物等。另外，作为负极中的负极活性物质，使用石墨等碳材料、及 Si或Sn等与锂合金化的材料等。但是，近年来，伴随移动信息终端的动画再生、游戏功能等娱乐功能的逐步充实， 消耗功率倾向于进一步升高，从而要求进一步的高容量化及高性能化。因此，为了使非水电 解质二次电池高容量化，认为可以将该非水电解质二次电池充电至高电压、提高填充在该 非水电解质二次电池内的正极活性物质或负极活性物质的填充密度。这样将非水电解质二次电池充电至高电压时，正极活性物质的氧化力变强。另外， 正极活性物质包含具有催化性的过渡金属(例如C0、Fe、Ni、Mn等)时，利用该具有催化性 的过渡金属，在正极活性物质的表面，非水电解液反应而分解。其结果，非水电解质二次电 池的循环特性、保存特性及连续充电后的特性大幅降低，电池内部产生气体而电池膨胀。特 别是在高温环境下，存在非水电解质二次电池的老化进一步加剧的问题。此外，在增大填充在非水电解质二次电池内的正极活性物质或负极活性物质的填 充密度时，正极或负极中的非水电解液的渗透变差，充放电反应不能恰当地进行，充放电特 性低。另外，由于充放电反应变得不均一，因此，产生局部性充电至高电压的部分，产生与将 非水电解质二次电池充电至高电压时同样的问题。在此，在专利文献1(日本特开2005-196992号公报)中，为抑制过度充电时正极 活性物质与非水电解液的反应，提出了使用在含有Li或M等的复合氧化物中含有La2O3等 稀土类氧化物的正极活性物质、及在含有Li或M等的复合氧化物粒子的表面附着有La2O3 等稀土类氧化物粒子的正极活性物质。但是，即使在使用该专利文献1中所示的正极活性物质的情况下，将非水电解质 二次电池充电至高电压而使用时，正极活性物质仍然与非水电解液反应。特别是在高温环境下，存在非水电解质二次电池的循环特性、保存特性及连续充电后的特性大幅降低，电池 内部产生气体而电池膨胀的问题。另外，在专利文献2(日本专利第3712251号公报)中，作为正极活性物质，提出了 使用含有LixC0A和LiyNisCotMuO2、且相对于二者的合计量的LiyNisCotMuO2的量为10 45 重量％的物质。另外，作为LiyNisCotMuO2中的M，表示了在B、Mg、Al等的基础上，含有镧系 元素的情况，使该M元素固溶在正极活性物质中。但是，在这样的情况下，将非水电解质二次电池充电至高电压时，难以充分抑制非 水电解液的氧化分解。因此，该专利文献2中所示的物质在将非水电解质二次电池充电至 高电压时，仍然存在非水电解质二次电池的循环特性、保存特性及连续充电后的特性大幅 降低、电池内部产生气体而电池膨胀的问题。另外，在专利文献3(日本特开2002-158011号公报)中，提出了在具有规定粒度 的锂化合物构成的核上设置包含Mg、Al、Co等各种涂布元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化 物、氧碳酸盐(oxycarbonate)、羟基碳酸盐等表面处理层的物质。但是，该专利文献3中所示的物质在将非水电解质二次电池充电至高电压而使用 时，正极活性物质仍然与非水电解液反应。特别是在高温环境下，存在非水电解质二次电池 的循环特性、保存特性及连续充电后的特性大幅降低，电池内部产生气体而电池膨胀的问题。另外，在专利文献4(日本特开2004-207098号公报)中，提出了通过在正极含有 锂钴复合氧化物、以及选自镧、铈、钕等的稀土类化合物，得到充放电容量大、热安定性优异 的非水电解质二次电池。在此，在专利文献4中，在锂钴复合氧化物中与导电剂或粘合剂一 同混合氧化镧等稀土类化合物，制作正极。但是，在如专利文献4所示制作正极时，不能使氧化镧等稀土类化合物恰当地分 散 附着在锂钴复合氧化物的表面。因此，锂钴复合氧化物与氧化镧等稀土类化合物的接 触性变差，不能获得充分的效果。其结果，必须增大与锂钴复合氧化物一同混合的氧化镧等 稀土类化合物的量，存在正极中的正极活性物质的比例减少的问题。进而，即使在使用专利文献4中所示的正极的情况下，提高充电电压时，正极活性 物质也与非水电解液反应。因此，在高温环境下连续充电时，仍然存在不能得到充分的保存 特性及充放电特性等问题。另外，在专利文献5(日本特开2005-216651号公报)中，表示了使用在具有尖晶 石结构的锂过渡金属复合氧化物的表面具有选自锌、钇、铌、钐、钕等中的至少一种元素的 化合物的正极活性物质。其可以抑制锂过渡金属复合氧化物中锰的溶出、提高非水电解质 二次电池的高温特性。但是，在专利文献5中，对作为锌等元素的化合物具体使用什么样的化合物没有 特别规定。因此，提高充电电压时，不能充分抑制正极活性物质和非水电解液的反应。因 此，专利文献5的发明，在高温环境下连续充电时，仍然存在不能得到充分的保存特性及充 放电特性等问题。另外，在专利文献6(日本特开2005-174616号公报)中，提出了在包含锂锰复合 氧化物的粒子表面的至少一部分附着含镧系元素的化合物。在此，在专利文献4中，记载有 相对锂锰复合氧化物混合L 03、Nd203、Sm2O3等镧系元素的氧化物等并以550°C以上烧结。而且，还记载有如上所述使镧系元素固溶在锂锰复合氧化物中、同时在其表面的一部分附 着镧系元素的氧化物。但是，专利文献6中所示的物质在如上所述提高充电电压时，正极活性物质与非 水电解液反应，在高温环境下连续充电时，仍然存在不能得到充分的保存特性及充放电特 性的问题。另外，在专利文献7(日本特开平4-319259号公报)中，提出了使用在锂钴复合 氧化物中添加有镧的正极，得到充放电循环特性及高温保存特性优异的非水电解质二次电 池。在此，在专利文献7中，在制造锂钴复合氧化物时添加氢氧化镧，将其在900°C的高温 下烧结，制造正极活性物质。由此，显示为将锂钴复合氧化物的表面用氧化镧、锂和镧的复 合氧化物或镧和钴的复合氧化物覆盖，还显示将相对于钴的镧的添加比例设定为1 10摩但是，在如专利文献7所示制造正极活性物质时，必须增大相对于钴的镧的添加 比例，同时还存在镧固溶在锂钴复合氧化物的内部而正极活性物质的特性降低、充放电効 率等降低的问题。另外，即使在如上所述将锂钴复合氧化物的表面用氧化镧、锂和镧的复合氧化物 或镧和钴的复合氧化物覆盖的情况下，提高充电电压时，仍不能充分抑制正极活性物质与 非水电解液反应，在高温环境下连续充电时，仍然存在不能得到充分的保存特性及充放电 特性等问题。另外，在专利文献8(日本特开平4-319259号公报)中，表示了相对正极活性物质 LiCoO2添加钇氧化物或锂和钇的复合氧化物，使相对于正极活性物质LiCoA的钇添加量摩 尔比在1 10%的范围，抑制正极活性物质中的结晶结构的破坏。另外，在专利文献9(日本特开2001-6678号公报)中，提出了在由锂锰尖晶石化 合物构成的正极活性物质的表面修饰镧、钇、锌，并使其金属浓度为0.01摩尔％以上且小 于5摩尔％，从而提高非水电解质二次电池的循环特性。但是，专利文献8、9中所示的物质在提高充电电压时，仍不能充分抑制正极活性 物质和非水电解液反应，在高温环境下连续充电时，仍然存在不能得到充分的保存特性及 充放电特性等问题。

发明内容
本发明的课题在于，改善非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，在 提高充电电压时也抑制正极活性物质和非水电解液的反应。并且，提高非水电解质二次电 池的在高电压下的充放电循环特性、在高温环境下以充电状态保存后的保存特性及充放电 特性、及连续充电后的保存特性及充放电特性。另外，本发明的课题还在于，抑制因电池内 部产生气体导致的电池膨胀。本发明的第1非水电解质二次电池用正极活性物质中，在含有锂的正极活性物质 粒子的表面以分散状态附着有选自氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化 铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、羟 基氧化镥及羟基氧化镥中的至少一种化合物的粒子。通过在非水电解质二次电池中使用上述非水电解质二次电池用正极活性物质，在提高充电电压的情况下等，可以利用正极活性物质粒子的表面的附着物抑制正极活性物质 和非水电解液的反应。在此，使铒化合物的粒子分散·附着在含有锂的正极活性物质粒子的表面上时，铒 化合物优选为羟基氧化铒。由此，可以进一步抑制正极活性物质和非水电解液的反应。另外，使镱化合物的粒子分散·附着在含有锂的正极活性物质粒子的表面上时，该 镱化合物优选为羟基氧化镱。由此，可以进一步抑制正极活性物质和非水电解液的反应。在此，在制造第1非水电解质二次电池用正极活性物质时，进行以下工序在分散 有包含锂的正极活性物质粒子的溶液中加入选自铒盐、镱盐、铽盐、镝盐、钬盐、铥盐及镥盐 中的盐的溶液，在上述正极活性物质粒子的表面析出选自氢氧化铒、氢氧化镱、氢氧化铽、 氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铥及氢氧化镥中的氢氧化物的工序；和对析出上述氢氧化物的 正极活性物质粒子进行热处理的工序。该情况下，在正极活性物质粒子的表面析出上述氢 氧化物的工序中，优选使分散有正极活性物质粒子的溶液的PH为6以上。在此，在正极活性物质粒子的表面析出上述氢氧化物的工序中，使分散有正极活 性物质粒子的溶液的PH为6以上是因为分散有正极活性物质的溶液的pH小于6时，上述 选自铒盐、镱盐、铽盐、镝盐、钬盐、铥盐及镥盐中的盐不变化为上述氢氧化物。特别是为了 使微细的氢氧化物以恰当分散的状态析出在正极活性物质粒子的表面，优选使分散有正极 活性物质的溶液的pH在7 10的范围。下面，说明对如上所述析出氢氧化物的正极活性物质粒子进行热处理时的热处理温度。为氢氧化铒时，氢氧化铒分解而变化为羟基氧化铒的温度为约230°C，该羟基氧化 铒进一步分解而变化为氧化铒的温度为约440°C。而且，对析出氢氧化铒的正极活性物质粒 子进行热处理的温度为440°C以上时，氢氧化铒变化为氧化铒，同时，铒扩散在正极活性物 质粒子的内部。该情况下，不仅难以充分抑制正极活性物质和非水电解液的反应，而且正极 活性物质的充放电特性大幅降低。因此，对析出氢氧化铒的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温度小 于440°C。进而，为了使在正极活性物质粒子的表面析出的氢氧化铒变化为羟基氧化铒、进 一步抑制正极活性物质和非水电解液的反应，更优选使热处理温度为230°C以上。另外，为氢氧化镱时，使热处理温度在1分钟内上升5°C而进行热重量分析的结 果，在约230°C和约400°C出现重量变化的拐点，在500°C重量的变化小而稳定。这被认为是 由于，在约230°C的温度下氢氧化镱分解而开始变化为羟基氧化镱，进而在约400°C的温度 下该羟基氧化镱进一步分解而开始变化为氧化镱，在约500°C的温度下羟基氧化镱变化为 氧化镱。因此，对析出氢氧化镱的正极活性物质粒子进行热处理的温度为400°C以上时，氢 氧化镱开始变化为氧化镱，为500°C以上时，氢氧化镱变化为氧化镱，同时，镱扩散在正极活 性物质粒子的内部。该情况下，不仅难以充分抑制正极活性物质和非水电解液的反应，而且 正极活性物质的充放电特性大幅降低。因此，对析出氢氧化镱的正极活性物质粒子进行热处理时，使热处理温度小于 5000C，优选使其小于400°C。进而，为了使在正极活性物质粒子的表面析出的氢氧化镱变化 为羟基氧化镱、并进一步抑制正极活性物质和非水电解液的反应，更优选使热处理温度为230°C以上。另外，为氢氧化铽时，氢氧化铽分解而变化为羟基氧化铽的温度为约^5°C，该羟 基氧化铽进一步分解而变化为氧化铽的温度为约395°C。而且，对析出氢氧化铽的正极活性 物质粒子进行热处理的温度为395°C以上时，氢氧化铽变化为氧化铽，同时，铽扩散在正极 活性物质粒子的内部。该情况下，不仅难以充分抑制正极活性物质和非水电解液的反应，而 且正极活性物质的充放电特性大幅降低。因此，对析出氢氧化铽的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温度小 于 395 0C ο另外，为氢氧化镝时，氢氧化镝分解而变化为羟基氧化镝的温度为约275°C，羟基 氧化镝进一步分解而变化为氧化镝的温度为约450°C。而且，对析出氢氧化镝的正极活性物 质粒子进行热处理的温度为450°C以上时，氢氧化镝变化为氧化镝，同时，镝扩散在正极活 性物质粒子的内部。该情况下，不仅难以充分抑制正极活性物质和非水电解液的反应，而且 正极活性物质的充放电特性大幅降低。因此，对析出氢氧化镝的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温度小 于 450°C。另外，为氢氧化钬时，氢氧化钬分解而变化为羟基氧化钬的温度为约^5°C，该羟 基氧化钬进一步分解而变化为氧化钬的温度为约445°C。而且，对析出氢氧化钬的正极活性 物质粒子进行热处理的温度为445°C以上时，氢氧化钬变化为氧化钬，同时钬扩散在正极活 性物质粒子的内部。该情况下，不仅难以充分抑制正极活性物质和非水电解液的反应，而且 正极活性物质的充放电特性大幅降低。因此，对析出氢氧化钬的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温度小 于 445"C。另外，为氢氧化铥时，氢氧化铥分解而变化为羟基氧化铥的温度为约250°C，该羟 基氧化铥进一步分解而变化为氧化铥的温度为约405°C。而且，对析出氢氧化铥的正极活性 物质粒子进行热处理的温度为405°C以上时，氢氧化铥变化为氧化铥，同时，铥扩散在正极 活性物质粒子的内部。该情况下，不仅难以充分抑制正极活性物质和非水电解液的反应，而 且正极活性物质的充放电特性大幅降低。因此，对析出氢氧化铥的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温度小 于 405"C。另外，为氢氧化镥时，进行热重量分析的结果，氢氧化镥分解而变化为羟基氧化镥 的温度为约280°C，该羟基氧化镥进一步分解而变化为氧化镥的温度为约405°C。而且，对 析出氢氧化镥的正极活性物质粒子进行热处理的温度为405°C以上时，氢氧化镥变化为氧 化镥，同时，镥扩散在正极活性物质粒子的内部。该情况下，不仅难以充分抑制正极活性物 质和非水电解液的反应，而且正极活性物质的充放电特性大幅降低。因此，对析出氢氧化镥的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温度小 于 405"C。本发明的第1非水电解质二次电池用正极使用上述的第1非水电解质二次电池用 正极活性物质。另外，本发明的第1非水电解质二次电池的正极使用上述的第1非水电解质二次电池用正极。在此，本发明的第1非水电解质二次电池的含有锂的正极活性物质的种类、负极 中的负极活性物质的种类及非水电解液的种类没有特别限定，可以使用一般使用的物质。作为上述正极活性物质，例如可以使用钴酸锂LiCoO2、尖晶石型锰酸锂LiMn204、 钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物等一 般使用的各种锂氧化物。作为负极中的负极活性物质，例如优选使用石墨等碳材料、及Si或Sn等与锂合金 化的材料等。特别是为了提高电池容量，优选使用容量高的Si等与锂合金化的材料。作为非水电解液，可以使用在非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液。作为非水 电解液中的非水系溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯 酯等环状碳酸酯、及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯等，特别优选使用 环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，作为溶质，例如可以使用LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6、LiC104、Li2B1(lCl10、 Li2B12Cl12或这些化合物的混合物等。另外，在这些锂盐的基础上，优选包含以草酸络合物作 为阴离子的锂盐。而且，作为这样的以草酸络合物作为阴离子的锂盐，可以使用锂-二草酸 根合硼酸等。另外，在本发明的第2非水电解质二次电池用正极活性物质中，在含有选自镍和 钴中的至少一种元素的正极活性物质粒子的表面以分散的状态附着有选自氢氧化钕、羟基 氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧化钆、羟基氧化钆、 氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇及羟基氧化钇中的至少一种化合物的粒子。上述化合物的粒子以分散的状态附着在含有选自镍和钴中的至少一种元素的正 极活性物质粒子的表面上的第2非水电解质二次电池用正极活性物质利用正极活性物质 粒子的表面上的上述化合物的粒子，即使在提高充电电压的情况下也可以抑制非水电解液 在正极活性物质的表面反应并分解。这被认为是由于，不仅利用上述化合物的粒子而非水 电解液和正极活性物质的接触变少，而且利用正极活性物质中所含的具有催化性的包含镍 或钴的过渡金属，电解液分解的反应活化能变高。在此，在正极活性物质粒子的表面附着的包含氢氧化钕或羟基氧化钕的钕化合 物、包含氢氧化钐或羟基氧化钐的钐化合物、包含氢氧化镨的镨化合物、包含氢氧化铕或羟 基氧化铕的铕化合物、包含氢氧化钆或羟基氧化钆的钆化合物、包含氢氧化镧或羟基氧化 镧的镧化合物、包含氢氧化钇或羟基氧化钇的钇化合物的量变得过多时，正极活性物质粒 子的表面被覆盖得过多。由此，正极活性物质粒子的表面的反应阻力变大，可能导致容量降 低等。因此，在正极活性物质粒子的表面附着的钕化合物中的钕元素的量优选相对于正 极活性物质粒子为0.35质量％以下。另外，作为正极活性物质粒子使用钴酸锂(LiCoO2) 时，如果相对于正极活性物质粒子的钕元素的量为0. 35质量％，则钕相对钴的摩尔比为 0. 22摩尔％。另外，在正极活性物质粒子的表面附着的钐化合物中的钐元素的量优选相对于正 极活性物质粒子为0.35质量％以下。另外，作为正极活性物质粒子使用钴酸锂(LiCoO2)时，如果相对于正极活性物质粒子的钐元素的量为0. 35质量％，则钐相对钴的摩尔比为 0. 24摩尔％。另外，在正极活性物质粒子的表面附着的氢氧化镨中的镨元素的量优选相对于正 极活性物质粒子为0.35质量％以下。另外，作为正极活性物质粒子使用钴酸锂(LiCoO2) 时，如果相对于正极活性物质粒子的镨元素的量为0. 35质量％，则镨相对钴的摩尔比为 0. 24摩尔％。另外，在正极活性物质粒子的表面附着的铕化合物中的铕元素的量优选相对于正 极活性物质粒子为0.35质量％以下。另外，作为正极活性物质粒子使用钴酸锂(LiCoO2) 时，如果相对于正极活性物质粒子的铕元素的量为0. 35质量％，则铕相对钴的摩尔比为 0. 23摩尔％。另外，在正极活性物质粒子的表面附着的钆化合物中的钆元素的量优选相对于正 极活性物质粒子为0.35质量％以下。另外，作为正极活性物质粒子使用钴酸锂(LiCoO2) 时，如果相对于正极活性物质粒子的钆元素的量为0. 35质量％，则钆相对钴的摩尔比为 0. 22摩尔％。另外，在正极活性物质粒子的表面附着的镧化合物中的镧元素的量优选相对于正 极活性物质粒子为0.35质量％以下。另外，作为正极活性物质粒子使用钴酸锂(LiCoO2) 时，如果相对于正极活性物质粒子的镧元素的量为0. 35质量％，则镧相对钴的摩尔比为 0. 25摩尔％。另外，在正极活性物质粒子的表面附着的钇化合物中的钇元素的量优选相对于正 极活性物质粒子为0.35质量％以下。另外，作为正极活性物质粒子使用钴酸锂(LiCoO2) 时，如果相对于正极活性物质粒子的钇元素的量为0. 35质量％，则钇相对钴的摩尔比为 0. 25摩尔％。在此，在制造第2非水电解质二次电池用正极活性物质时，进行以下工序在分散 有包含选自镍和钴中的至少一种元素的正极活性物质粒子的溶液中加入选自钕盐、钐盐、 镨盐、铕盐及钆盐、镧盐、钇盐中的盐的溶液，在正极活性物质粒子的表面析出选自氢氧化 钕、氢氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕及氢氧化钆、氢氧化镧、氢氧化钇中的氢氧化物。在此，在正极活性物质粒子的表面析出上述氢氧化物的工序中，优选使分散有正 极活性物质粒子的溶液的PH为6以上。这是由于，分散有正极活性物质粒子的溶液的pH 小于6时，上述选自钕盐、钐盐、镨盐、铕盐、钆盐、镧盐及钇盐中的盐不会恰当地变为氢氧 化物。另外，使分散有正极活性物质粒子的溶液的pH为6以上时，上述各氢氧化物成为 粒径IOOnm以下的微粒子的状态，以恰当分散的状态析出在上述正极活性物质粒子的表 面。其结果，即使减少在正极活性物质粒子的表面附着的上述各氢氧化物的量，也可以恰当 抑制正极活性物质和非水电解液的反应。另外，在如上所述在正极活性物质粒子的表面析出选自氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧 化镨、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化镧及氢氧化钇中的氢氧化物的工序后，可以对析出各氢 氧化物的正极活性物质粒子进行热处理。下面说明对如上所述析出各氢氧化物的上述正极 活性物质粒子进行热处理时的热处理温度。为氢氧化钕时，氢氧化钕在335 °C 350 V的温度下变化为羟基氧化钕，在440°C 485°C的温度下变化为氧化钕。而且，对表面析出氢氧化钕的正极活性物质粒子进 行热处理的温度为440°C以上时，氢氧化钕变化为氧化钕，同时，钕扩散在正极活性物质粒 子的内部。该情况下，氧化钕不能得到与氢氧化钕或羟基氧化钕的情况同样的效果，正极活 性物质的特性降低，充放电効率等特性降低。因此，对表面析出氢氧化钕的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温 度小于440°C。另外，为氢氧化钐时，氢氧化钐在290°C 330°C的温度下变化为羟基氧化钐，在 430°C 480°C的温度下变化为氧化钐。而且，对表面析出氢氧化钐的正极活性物质粒子进 行热处理的温度为430°C以上时，氢氧化钐变化为氧化钐，同时，钐扩散在正极活性物质粒 子的内部。该情况下，氧化钐不能得到与氢氧化钐或羟基氧化钐的情况同样的效果，正极活 性物质的特性降低，充放电効率等特性降低。因此，对表面析出氢氧化钐的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温 度小于430°C。另外，为氢氧化镨时，在正极活性物质粒子的表面析出氢氧化镨后，优选在除去水 分的同时进行热处理。在此，在对表面析出氢氧化镨的正极活性物质粒子进行热处理时，热 处理的温度为310°C以上时，氢氧化镨变化为氧化物，不能得到与氢氧化镨同样的效果。因此，对表面析出氢氧化镨的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温 度小于310°C。另外，为氢氧化铕时，氢氧化铕在305°C的温度下变化为羟基氧化铕，在470°C的 温度下变化为氧化铕。而且，对表面析出氢氧化铕的正极活性物质粒子进行热处理的温度 为470°C以上时，氢氧化铕变化为氧化铕，同时铕扩散在正极活性物质粒子的内部。该情况 下，氧化铕不能获得与氢氧化铕或羟基氧化铕的情况同样的效果，正极活性物质的特性降 低，充放电効率等特性降低。因此，对表面析出氢氧化铕的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温 度小于470°C。另外，为氢氧化钆时，氢氧化钆在218°C 270°C的温度下变化为羟基氧化钆，在 420°C 500°C的温度下变化为氧化钆。而且，对表面析出氢氧化钆的正极活性物质粒子进 行热处理时，如果热处理的温度为420°C以上，则氢氧化钆变化为氧化钆，同时钆扩散在正 极活性物质粒子的内部。该情况下，氧化钆不能得到与氢氧化钆或羟基氧化钆的情况同样 的效果，正极活性物质的特性降低，充放电効率等特性降低。因此，对表面析出氢氧化钆的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温 度小于420°C。另外，为氢氧化镧时，氢氧化镧在310°C 365°C的温度下变化为羟基氧化镧，在 460°C 510°C的温度下变化为氧化镧。而且，对表面析出氢氧化镧的正极活性物质粒子进 行热处理的温度为600°C以上时，氢氧化镧变化为氧化镧，不能得到与氢氧化镧或羟基氧化 镧的情况同样的效果，同时镧扩散在正极活性物质粒子的内部，正极活性物质的特性降低， 充放电効率等特性降低。因此，对表面析出氢氧化镧的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温 度小于600°C。
另外，为氢氧化钇时，氢氧化钇在260°C的温度下变化为羟基氧化钇，在450°C的 温度下变化为氧化钇。而且，对表面析出氢氧化钇的正极活性物质粒子进行热处理的温度 为450°C以上时，氢氧化钇变化为氧化钇，不能得到与氢氧化钇或羟基氧化钇的情况同样的 效果，同时，钇扩散在正极活性物质粒子的内部，正极活性物质的特性降低，充放电効率等 特性降低。因此，对表面析出氢氧化钇的正极活性物质粒子进行热处理时，优选使热处理温 度小于450°C。另外，作为使钕化合物、钐化合物、镨化合物、铕化合物、钆化合物、镧化合物或钇 化合物的粒子分散·附着在表面的正极活性物质粒子的材料，为含有选自镍和钴中的至少 一种元素的正极活性物质材料即可。例如可以单独或混合使用钴酸锂、钴-镍-锰的锂复 合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物等。另外，本发明的第2非水电解质二次电池用正极使用上述第2非水电解质二次电 池用正极活性物质。另外，本发明的第2非水电解质二次电池的正极使用上述第2非水电解质二次电 池用正极。在此，本发明的第2非水电解质二次电池的负极中的负极活性物质的种类及非水 电解液的种类没有特别限定，可以使用一般使用的负极活性物质及非水电解液，可以使用 与第1非水电解质二次电池同样的负极活性物质及非水电解液。使用本发明的第1 第2非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次 电池，在为了高容量化而提高充电电压并在高温下使用时，通过使用上述非水电解质二次 电池用正极活性物质，可以抑制正极活性物质和非水电解液的反应。其结果，本发明的非水 电解质二次电池在提高充电电压而使非水电解质二次电池高容量化时，可以抑制充放电循 环特性降低。另外，本发明的非水电解质二次电池在高温环境下以充电状态得以保存后或连续 充电后的保存特性及充放电特性等提高。进而，还可以抑制因在非水电解质二次电池的内 部产生气体而导致的电池膨胀。特别是在第1非水电解质二次电池用正极活性物质中，使在正极活性物质粒子的 表面附着的铒化合物为羟基氧化铒、在正极活性物质粒子的表面附着的镱化合物为羟基氧 化镱时，可以进一步抑制因与正极活性物质反应而导致的非水电解液的分解，且上述效果改善。


图1是本发明的实施例及比较例中制作的扁平电极体的部分剖面说明图及概略 立体图。图2是实施例及比较例中制作的非水电解质二次电池的概略俯视图。图3是表示使实施例Al及比较例al中的正极处于充电状态而通过差示扫描量热 仪(DSC)进行热分析得到的热量与温度之间的关系的图。
具体实施例方式以下对本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正 极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池，列举实施例 进行具体说明。另外，列举比较例使本发明的实施例的非水电解质二次电池的提高充电电 压而使非水电解质二次电池高容量化时的特性、特别是在高温环境下以充电状态保存后或 连续充电后的保存特性及充放电特性等提高更明暸。另外，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正 极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池并不限定于下 述实施例所示的情况，在不改变其主旨的范围内可以适当改变。(实施例Al)[正极的制作]作为正极活性物质粒子，使用Mg和Al分别固溶0. 5摩尔％的钴酸锂。然后，将该 正极活性物质粒子IOOOg投入3升纯水中，边搅拌其，边添加5. 79g硝酸铒五水合物溶解于 200ml纯水中所得的硝酸铒水溶液。这时，适当添加10质量％的氢氧化钠水溶液使上述溶 液的PH为9，使氢氧化铒附着在正极活性物质粒子的表面。然后，对其进行抽滤而滤取处理 物，将该处理物在120°C下干燥，得到表面附着有氢氧化铒的正极活性物质粒子。接着，将表面附着有氢氧化铒的正极活性物质粒子在空气氛围中以300°C的温度 热处理5小时。由此，得到正极活性物质粒子的表面附着有包含氢氧化铒和羟基氧化铒的 铒化合物的粒子的正极活性物质。在此，该正极活性物质中，相对于由钴酸锂构成的正极活性物质粒子，附着在其表 面的铒化合物中的铒元素(Er)的比例为0.22质量％。另外，附着在该正极活性物质粒子 的表面的氢氧化铒的一大部分变化为羟基氧化铒。另外，用SEM观察实施例Al的正极活性物质，结果，附着在正极活性物质粒子的表 面的铒化合物的粒子的粒径几乎都为IOOnm以下。另外，铒化合物的粒子以分散状态附着 在正极活性物质粒子的表面。接着，将该正极活性物质、导电剂乙炔黑、和溶解有粘合剂聚偏氟乙烯的N-甲 基-2-吡咯烷酮溶液用混合搅拌装置(特殊机化公司制二 > ^^ )进行混合搅拌， 制备正极合剂浆液。这时，使正极活性物质和导电剂和粘合剂的质量比为95 2.5 2.5。 然后，将该正极合剂浆液均勻地涂布在由铝箔构成的正极集电体的两面，之后使其干燥，用 压延辊进行压延，得到正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。另外，该正极中的正极 活性物质的填充密度为3. 60g/cm3。[负极的制作]将负极活性物质人造石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)、和粘合剂SBR(苯乙烯-丁二 烯橡胶)以98 1 1的质量比混合在水溶液中，制备负极合剂浆液。然后，将该负极合 剂浆液均勻涂布在由铜箔构成的负极集电体的两面，使其干燥，用压延辊进行压延，得到负 极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。另外，该负极中的负极活性物质的填充密度为 1. 75g/cm3。[非水电解液的制作]将溶质LiPF6以浓度为1. 0摩尔/升的方式溶解在非水系溶剂碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以3 7的体积比混合得到的混合溶剂中，制作非水电解液。[电池的制作]如图1 (A)、⑶所示，将由锂离子透过性的聚乙烯制微多孔膜构成的隔板13夹在 正极11和负极12之间进行卷绕，对其进行挤压，制作扁平电极体10。接着，如图2所示，将扁平电极体10收纳在由铝层叠膜构成的电池容器20内，在 该电池容器20内添加非水电解液。然后，将设置在正极11的正极集电片Ila和设置在负 极12的负极集电片1 取出到外部，密封电池容器20的开口部。由此，制作充电至4. 40V 时的设计容量为780mAh的扁平型非水电解质二次电池。(实施例A2)在实施例A2中，在制作实施例Al中的正极的过程中，将表面附着有氢氧化铒的正 极活性物质粒子在空气氛围中以200°C热处理5小时。除此以外，与实施例Al的情况同样 的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在实施例A2的正极活性物质中，附着在正极活性物质粒子的表面的氢氧化 铒的一大部分没有变化为羟基氧化铒而以氢氧化铒的状态残留。(实施例A3)在实施例A3中，在制作实施例Al中的正极的过程中，将表面附着有氢氧化铒的正 极活性物质粒子在空气氛围中以400°C的温度下热处理5小时。除此以外，与实施例Al的 情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在实施例A3的正极活性物质中，附着在正极活性物质粒子的表面的大部分 氢氧化铒变化为羟基氧化铒。(实施例A4)在实施例A4中，在制作实施例Al中的正极的过程中，对表面附着有氢氧化铒的正 极活性物质粒子仅进行在120°C下的干燥的热处理。除此以外，与实施例Al的情况同样的 方式，制作非水电解质二次电池。在此，在实施例A4的正极活性物质中，附着在正极活性物质粒子的表面的氢氧化 铒没有变化为羟基氧化铒。(实施例A5)在实施例A5中，在制作实施例Al中的正极的过程中，使氢氧化铒附着在正极活性 物质粒子的表面时，将硝酸铒五水合物溶解于200ml纯水中的量变更为2. 76g。除此以外， 与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在实施例A5中，相对于由钴酸锂构成的正极活性物质粒子，附着在其表面 的铒化合物中的铒元素(Er)的比例为0. 11质量％。(实施例A6)在实施例A6中，在制作实施例Al中的正极的过程中，使氢氧化铒附着在正极活性 物质粒子的表面时，将硝酸铒五水合物溶解于200ml纯水中的量变更为1. 78g。除此以外， 与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在实施例A6中，相对于由钴酸锂构成的正极活性物质粒子，附着在其表面 的铒化合物中的铒元素(Er)的比例为0.067质量％。(实施例A7)
在实施例A7中，在制作实施例Al中的正极的过程中，使氢氧化铒附着在正极活性 物质粒子的表面时，将硝酸铒五水合物溶解于200ml纯水中的量变更为0. 93g。除此以外， 与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在实施例A7中，相对于由钴酸锂构成的正极活性物质粒子，附着在其表面 的铒化合物中的铒元素(Er)的比例为0.035质量％。(比较例al)在比较例al中，在制作实施例Al中的正极的过程中，不使铒化合物附着在由钴酸 锂构成的正极活性物质粒子的表面。除此以外，与实施例Al的情况同样的方式，制作非水 电解质二次电池。(比较例a2) 在比较例a2中，在制作实施例Al中的正极的过程中，使用混合处理机(* 〃力7 S ” 口 >公司制7 m夕)混合由钴酸锂构成的正极活性物质粒子500g、将氧化铒试剂 粉碎至一次粒子的粒径为300nm所得的氧化铒1. 25g，使氧化铒机械附着在由钴酸锂构成 的正极活性物质粒子的表面，制作正极活性物质。然后，使用由此制作的正极活性物质，除 此以外，与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在比较例a2的正极活性物质中，相对于由钴酸锂构成的正极活性物质粒 子，附着在其表面的氧化铒中的铒元素(Er)的比例为0.22质量％。另外，用SEM观察比较例a2的正极活性物质，结果，氧化铒凝聚地附着在正极活性 物质粒子的凹部，不是分散在正极活性物质粒子的表面的状态。(比较例a3)在比较例a3中，将比较例a2中的一次粒子的粒径为300nm的氧化铒的量变更为 5g，制作正极活性物质。然后，使用由此制作的正极活性物质，除此以外，与实施例1的情况 同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在比较例a3的正极活性物质中，相对于由钴酸锂构成的正极活性物质粒 子，附着在其表面的铒化合物中的铒元素(Er)的比例为0.87质量％。另外，用SEM观察比较例a3的正极活性物质，结果，与比较例a2的情况同样，氧化 铒凝聚地附着在正极活性物质粒子的凹部，不是分散在正极活性物质粒子的表面的状态。(比较例a4)在比较例a4中，在制作实施例Al中的正极的过程中，将以分散在表面的状态附着 有氢氧化铒的正极活性物质粒子在空气氛围中以500°C的温度热处理5小时。除此以外，与 实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在如比较例a4所述进行热处理所得的正极活性物质中，附着在正极活性物 质粒子的表面的氢氧化铒变化为氧化铒，同时，一部分铒扩散在正极活性物质粒子的内部。(比较例xl)在比较例xl中，在制作实施例Al中的正极活性物质的过程中，将正极活性物质粒 子IOOOg投入3升纯水中，边搅拌其，边添加硝酸铝九水合物30. 9g溶解于纯水中所得的硝 酸铝水溶液。这时，适当添加10质量％的氢氧化钠水溶液使上述溶液的pH为9，使氢氧化铝 附着在正极活性物质粒子的表面。其后，对其进行抽滤而滤取处理物，将该处理物在120°C 下干燥，得到正极活性物质粒子的表面附着有铝化合物的正极活性物质。然后，使用比较例Xl的正极活性物质，除此以外，与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在比较例Xl的正极活性物质中，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面 的铝化合物中的铝元素(Al)的比例为0.22质量％。另外，附着在该正极活性物质粒子的 表面的铝化合物为氢氧化铝。(比较例x2)在比较例x2中，对如比较例Xl所示得到的正极活性物质进一步在空气氛围中以 500°C的温度热处理5小时，得到正极活性物质。然后，使用比较例x2的正极活性物质，除 此以外，与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在比较例x2的正极活性物质中，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面 的铝化合物中的铝元素(Al)的比例为0.22质量％。另外，附着在正极活性物质粒子的表 面的铝化合物变化为氧化铝。(比较例x3)在比较例x3中，在制作比较例Xl中的正极活性物质的过程中，添加硝酸铝九水合 物9. 27g溶解于纯水中所得的硝酸铝水溶液，仅进行在120°C下干燥的热处理。除此以外， 与比较例Xl同样操作，得到正极活性物质。然后，使用比较例x3的正极活性物质，除此以 外，与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电池。在此，在比较例x3的正极活性物质中，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面 的铝化合物中的铝元素(Al)的比例为0.067质量％。另外，附着在该正极活性物质粒子的 表面的铝化合物与比较例Xl同样，为氢氧化铝的状态。(比较例yl) 在比较例yl中，在制作实施例Al中的正极活性物质的过程中，将正极活性物质粒 子IOOOg投入3升纯水中，边搅拌其，边添加硫酸锌七水合物19. 4g溶解于纯水中所得的硫 酸锌水溶液。这时，适当添加10质量％的氢氧化钠水溶液使该溶液的pH为9，使氢氧化锌 附着在正极活性物质粒子的表面。其后，对其进行抽滤而滤取处理物，将该处理物在120°C 下干燥，得到在正极活性物质粒子的表面附着有锌化合物的正极活性物质。然后，使用比较 例yl的正极活性物质，除此以外，与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电解质二次电 池。在此，在比较例yl的正极活性物质中，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面 的锌化合物中的锌元素(Zn)的比例为0.22质量％。另外，附着在该正极活性物质粒子的 表面的锌化合物为氧化锌的状态。(比较例zl)在比较例zl中，代替实施例Al中正极活性物质的制作中的5. 79g硝酸铒五水合 物，使用6. 84g硝酸铈六水合物，除此以外，与实施例Al同样操作，制作正极活性物质。然 后，使用比较例zl的正极活性物质，除此以外，与实施例Al的情况同样的方式，制作非水电 解质二次电池。在此，在比较例Zl的正极活性物质中，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面 的铈化合物中的铈元素(Ce)的比例为0.22质量％。另外，氢氧化铈用( · 2H20化学式表示，以5°C /分钟的升温速度测定热质量分 析，结果，在110°c以下分解为( · 0. 5H20，不能以氢氧化铈稳定地存在，在^(TC下分解为Ce02。因此，认为附着在正极活性物质的表面的铈化合物不是氢氧化铈或羟基氧化铈的 状态。接着，将实施例Al A7及比较例al a4的各非水电解质二次电池以恒定电流 充电至4. 40V,以4. 40V的恒定电压充电，进行初期充电。在此，在恒定电流充电中，将各非 水电解质二次电池在室温下以750mA的恒定电流充电至4. 40V (锂金属基准4. 50V)。另外， 在恒定电压充电中，以4. 40V的恒定电压充电至电流值为37. 5mA。将由此进行初期充电的 各非水电解质二次电池停止10分钟后，以750mA的恒定电流初期放电至2. 75V。测定由此 进行初期充放电的各非水电解质二次电池的初期的放电容量Qo。然后，对实施例Al A7及比较例a4的各非水电解质二次电池求出初期的充放电 効率。其结果，实施例Al A7的各非水电解质二次电池的初期的充放电効率为89%，相对 于此，比较例a4的非水电解质二次电池的初期的充放电効率为86%。这被认为是由于，比 较例a4的非水电解质二次电池中，附着在正极活性物质粒子的表面的氢氧化铒变化为氧 化铒，同时，一部分铒扩散在正极活性物质粒子的内部。接着，将进行初期充放电后的实施例Al A7及比较例al a4的各非水电解质 二次电池在室温状态下与初期充电的情况同样地恒定电流充电至4. 40V，然后以4. 40V的 恒定电压充电。其后，将各非水电解质二次电池在60°C的氛围中保存5天。然后，将各非水 电解质二次电池冷却至室温，与初期放电的情况同样，以750mA的恒定电流放电至2. 75V, 求出高温保存后的放电容量Q1。用下述式(1)求出高温保存后的残存容量率(％)，其结果 示于下述表Io高温保存后的残存容量率(% ) = (Ql/Qo) X 100... (1)接着，将求出了高温保存后的放电容量Ql的各非水电解质二次电池在室温状态 下与初期充电的情况同样以恒定电流充电至4. 40V，然后以4. 40V的恒定电压充电。停止 10分钟后，以750mA的恒定电流放电至2. 75V。求出此时的充电容量Qa和放电容量Q2。然 后，用下述式( 求出高温保存后的恢复容量率(％)，同时，用下述式C3)求出高温保存后 的充放电効率(％)，其结果示于下述表1。高温保存后的恢复容量率(% ) = (Q2/Qo) X 100... (2)高温保存后的充放电効率(% ) = (Q2/Qa) X 100... (3)另外，对实施例Al A7及比较例al a4的各非水电解质二次电池，求出如上所 述在60°C的氛围中保存5天的前后的各非水电解质二次电池的厚度增加量，其结果示于下 述表1。[表1]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在含有锂的正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化铒、羟基氧化铒， 氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化 钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、羟基氧化镥及羟基氧化镥中的至少一种化合物的粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于， 所述正极活性物质粒子含有镍及/或钴。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于， 在所述正极活性物质粒子中固溶有锆。
4.一种权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，具有以下工序在分散有所述正极活性物质粒子的溶液中加入选自铒盐、镱盐、铽盐、镝盐、钬盐、铥盐 及镥盐中的盐的溶液，在所述正极活性物质粒子的表面析出选自氢氧化铒、氢氧化镱、氢氧 化铽、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铥及氢氧化镥中的氢氧化物的工序；和 对析出了所述氢氧化物的正极活性物质粒子进行热处理的工序， 其中，在正极活性物质粒子的表面析出所述氢氧化物的工序中，使分散有正极活性物 质粒子的溶液的PH在6以上。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，对析出了氢氧化铒的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于440°C。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，对析出了氢氧化镱的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于400°C。
7.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，对析出了氢氧化铽的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于395°C。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，对析出了氢氧化镝的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于450°C。
9.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，对析出了氢氧化钬的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于445°C。
10.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化铥的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于405°C。
11.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化镥的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于405°C。
12.—种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在含有选自镍和钴中的至少一种元素的正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧 化钆、羟基氧化钆、氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇及羟基氧化钇中的至少一种化合物的 粒子。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化钕和羟基氧化钕中的 至少一种钕化合物的粒子，并且，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面的钕化合物中的 钕元素的量为0. 35质量％以下。
14.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化钐和羟基氧化钐中的 至少一种钐化合物的粒子，并且，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面的钐化合物中的 钐元素的量为0. 35质量％以下。
15.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有氢氧化镨的粒子，并且，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面的氢氧化镨中的镨元素的量为0. 35质量％以下。
16.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化铕和羟基氧化铕中的 至少一种铕化合物的粒子，并且，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面的铕化合物中的 铕元素的量为0. 35质量％以下。
17.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化钆和羟基氧化钆中的 至少一种钆化合物的粒子，并且，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面的钆化合物中的 钆元素的量为0. 35质量％以下。
18.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化镧和羟基氧化镧中的 至少一种镧化合物的粒子，并且，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面的镧化合物中的 镧元素的量为0. 35质量％以下。
19.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面，以分散状态附着有选自氢氧化钇和羟基氧化钇中的 至少一种钇化合物的粒子，并且，相对于正极活性物质粒子，附着在其表面的钇化合物中的 钇元素的量为0. 35质量％以下。
20.一种权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，具有以下工序在分散有所述正极活性物质粒子的溶液中加入选自钕盐、钐盐、镨盐、铕盐、钆盐、镧盐 及钇盐中的盐的溶液，在所述正极活性物质粒子的表面析出选自氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧 化镨、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化镧及氢氧化钇中的氢氧化物的工序。
21.根据权利要求20所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，在正极活性物质粒子的表面析出选自氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、氢氧 化钆、氢氧化镧及氢氧化钇中的氢氧化物的工序中，使分散有正极活性物质粒子的溶液的pH在6以上。
22.根据权利要求20所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，在正极活性物质粒子的表面析出选自氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、氢氧 化钆、氢氧化镧及氢氧化钇中的氢氧化物的工序后，具有对析出了所述氢氧化物的正极活 性物质粒子进行热处理的工序。
23.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化钕的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于440°C。
24.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化钐的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于430°C。
25.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化镨的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于310°C。
26.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化铕的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于470°C。
27.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对在表面析出了氢氧化钆的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于420°C。
28.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化镧的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于600°C。
29.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，对析出了氢氧化钇的正极活性物质粒子进行热处理的温度小于450°C。
30.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，使用了权利要求1或12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
31.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极和非水电解液，其正极使用了权利要求30所述的非水电解质二次电池 用正极。
全文摘要
本发明改善非水电解质二次电池的正极活性物质，抑制提高充电电压时的正极活性物质和非水电解液的反应。在具备正极1、负极2和非水电解液的非水电解质二次电池中，使用在含有Li的正极活性物质粒子的表面以分散状态附着有选自氢氧化Er、羟基氧化Er、氢氧化Yb、羟基氧化Yb、氢氧化Tb、羟基氧化Tb、氢氧化Dy、羟基氧化Dy、氢氧化Ho、羟基氧化Ho、氢氧化Tm、羟基氧化Tm、氢氧化Lu、羟基氧化Lu中的至少一种化合物的粒子的正极活性物质。
文档编号H01M4/52GK102077396SQ20098012510
公开日2011年5月25日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年7月9日
发明者井町直希, 小笠原毅 申请人:三洋电机株式会社