专利名称：一种以锰酸锂为正极材料的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属电池和电容器技术领域，具体涉及一种以锰酸锂为正极材料的长寿命高安全性锂离子电池。
背景技术：
随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效 应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡 关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90%为化石燃料。按现 在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高 效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发电动汽 车，现在作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二 次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环境影响 等综合面来衡量，锂离子电池是唯一一种能满足电动汽车动力电源需要的电池系统。铅酸 蓄电池、镍氢等电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差；并且 铅酸电池比能量低，铅有毒性。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密 度偏小。燃料电池成本高而且输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求等 问题。然而在过去的10多年，锂离子电池一直未能向大型化方向快速发展。除了制作 工艺以及充电电源技术方面存在问题，在电池材料方面也存在着许多问题，特别是作为电 池关键部件正极材料至今未能找到理想合适的材料。已商业化的LiCoO2及其衍生物依靠 合成简单、容量较高、充放电较平稳等优点依然占据着小型锂离子电池市场，但是钴资源短 缺、价格较高、有剧毒、材料热稳定性较差、存在着安全问题，这些问题均使得钴酸锂材料难 以成为大型锂电池正极材料的选择。而一直处于实验研究中LiNiO2除了存在安全隐患以 夕卜，它还有着合成困难、储存时有副反应、放电电位较低等缺点。尖晶石型LiMn2O4正极材料 由于稳定性好、耐过充电、价格低、环保无毒以及大电流充放电性能好，被认为是动力电池 正极材料的最佳选择，备受人们关注，且在安全性能方面明显优于前面所述二种材料，具有 应用的广阔前景，目前在市售锂离子电池中已得到小规模应用。但由于其充放电过程中容 量衰减较快，尤其是在高温条件下衰减更严重。锰的溶解是容量衰减的原因之一，由于电解 液中导电盐发生分解导致电解液中含有痕量的氢氟酸，酸性条件下，锰酸锂发生溶解反应 4矿+21^1111204 — 3Mn02+Mn2++2Li++2H20。再者，由于尖晶石中含有Mn3+，在酸性条件下会发生 歧化反应2Mn3+ —Mn4++Mn2+，Mn2+则可溶解于电解液中，从而造成活性物质的减少，而在高 温条件下，歧化反应速度更快。锰酸锂的容量衰减使其用于大型锂离子电池受到一定的阻 碍。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型的具有大功率、安全、低成本和无环境污染等特点的锂离子电池。
本发明提出的新型的锂离子电池，由正极膜、负极膜、介于正极膜和负极膜之间的 复合隔膜以及含有阴阳离子并具有离子电导性的有机系电解质组成。其中所述正极膜采用 各种锰酸锂或其衍生的正极材料，包括经掺杂处理、非整数化学计量比以及元素浓度为梯 度分布的锰酸锂嵌入化合物材料；所述负极膜采用石墨材料、碳材料、低电位嵌锂化合物、 合金材料以及其他负极材料等；所述电解质中，采用含锂离子的有机系物电解质。本发明中电解液质为有机电解质，有机系电解质的溶质为软阴离子的锂盐如 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3SO3等，其浓度为1摩尔/升-5摩尔/升，溶剂为乙烯碳 酸酯、丙烯碳酸酯或碳酸二甲酯等单组分溶剂，或其中几种组合的混合溶剂。本发明中，采用的锰酸锂正极材料，包括经掺杂处理、及非整数化学计量比以及 元素浓度为梯度分布的的锰酸锂嵌入化合物材料；其中掺杂锰酸锂材料的掺杂元素为Li、 Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La离子中的一种，或其中的几种，其掺杂量相对于本体金属元 素的摩尔比小于等于50%。考虑到成本和安全性，采用LiMn2O4及其与其他金属元素M掺 杂的LiMxMn2_x04(M为上述元素中的一种或几种，摩尔比通常小于0. 5)较为适合。浓度梯度 分布的锰酸锂材料是指由于控制制备过程中的元素扩散所得到的延扩散方向浓度梯度分 布的材料。非整数化学计量比的锰酸锂材料包括Li1+xMn2_x04、Li1+xMn2_y04(y彡χ)等富锂相 材料，其过量锂有效地改善了锂离子的脱嵌，初始容量和循环稳定性都可有所提高。本发明中，所述正极膜材料中还可加入适量(重量小于等于50% )的电子导电剂 (如石墨，碳黑、乙炔黑等)和粘结剂(重量小于等于20%，如聚四乙烯、水溶性橡胶，纤维 素等)。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到正极电极 膜。本发明中，负极膜采用石墨材料、碳材料、低电位嵌锂化合物或合金材料，或其他 负极材料等。所述负极材料中，合金材料包括硅或硅基材料、锡或锡基合金，或其他合金材 料；低电位嵌锂化合物材料为导电聚合物，或者上述化合物中含有掺杂金属元素M的材料， 掺杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La离子中的一种，或其中的几种；其他负极 材料为氧化物负极材料Sn02、Co304或CuO，或者为氮化物材料LiMnxP、NiP或CoP，或者为硫 化物、磷化物或氯化物。这些材料的电位一般在0 3V之间。为提高电极的电子导电性，也可加入适量的电子导电剂和粘结剂。将上述混合材 料，制成浆料，涂在电极集电体上，得到负极电极膜。本发明中，正极膜、负极膜的集电体材料可以是金属镍、铝、不锈钢或钛等的多孔、 网状或薄膜材料。本发明中所采用的复合隔膜，其主要部分可分为锂离子交换层膜或一般锂电池用 隔膜。其中锂离子交换膜层为晶态锂离子固体电解质膜或玻璃态锂离子固体电解质膜等 锂离子传输膜，也可采用锂离子交换Nafion膜。晶态锂离子固体电解质膜包括1、具有 LISIC0N结构的锂离子固体电解质膜，2、具有NASIC0N结构的锂离子固体电解质膜，3、具有 钙钛矿结构的锂离子固体电解质膜。玻璃态锂离子固体电解质膜包括1、氧化物型玻璃态 锂离子固体电解质膜，2、硫化物型玻璃态锂离子固体电解质膜，3、混合型锂离子固体电解 质膜。由于锂离子交换膜具有较好的电化学稳定性以及只允许锂离子通过的特性，因此有 效地避免了锰酸锂电池长时间充放过程锰离子的溶解和负极锰析出等问题，提高了电池的循环寿命和安全性能。本发明中的隔膜可以采用射频磁控溅射法、化合物气相沉积法(CVD)、电沉积法、 溶胶凝胶法等制备。
本发明中电解质中还可加入适量填充剂(如多孔SiO2等)，制成凝胶状或全固态 的电解质。本发明电池的形状可以做成圆筒型、方型和钮扣型等。其外壳可以采用有机塑料、 金属材料或金属有机材料的复合材料等。本发明中，适用于二次电池和电化学超电容器的制备技术均适用于新型的以锰酸 锂为正极材料的长寿命高安全性锂离子电池的制备，包括电极的制备工艺(涂膜、压膜、拉 浆等)，电极的形状(卷绕式、层叠式和螺旋式等)，以及灌液和封口等工艺。本发明提出的锂离子电池，正极采用锰酸锂材料，负极采用石墨材料、碳材料、硅 及硅基材料、锡及锡基合金以及其他合金材料等，电解液采用含锂离子的有机系电解质，隔 膜使用新型的含有锂离子交换膜层的复合隔膜，该隔膜只允许锂离子通过。该电池在充放 电过程只涉及锂离子在两电极间的转移，在充放过程中除锂离子外的其他离子不能穿过隔 膜。由于该隔膜的存在，锰的溶解得到抑制。因此其高温性能，循环寿命及容量维持率与常 规锰酸锂锂离子电池相比有较大的提高。该电池具有长寿命、安全、低成本和无环境污染的 特点。
图1是以锰酸锂为正极材料的长寿命高安全性锂离子电池的工作原理图。图2电池构造图。
具体实施例方式下通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1 正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn204。正极组成按LiMn2O4 碳 黑粘结剂=80 10 10的重量比例混合浆料，均勻涂覆于铝箔集流体上，烘干后压制 成电极。负极材料采用天然石墨，浆料配比按照活性炭导电剂粘结剂=85 5 10 混浆，然后均勻涂于铜箔集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为 80mAh/g，负极为320mAh/g，正极的单面涂布量为lOmg/cm2，负极为3mg/cm2。然后将两种电 极按照规格裁切，配对组装成2#电池(直径为14mm*高为50mm)，所采用的隔膜为商业用锂 离子电池隔膜，电解质为IM的LiPF6的EC/DMC溶液，结构如图2所示。室温下在0V_4. 3V 工作区间，放电电流为IC容量为1500mAh，IOC充放容量维持在1300mAh，经过1000次循环 后，容量保持率可有80%，55°C时，100次循环以内电池容量保持率仅有20% (详见表1)。实施例2 隔膜采用自制复合隔膜，锂离子交换膜采用Nasicon型的LiTi2 (PO4) 3隔膜， LiTi2(PO4)3经煅烧压制成膜。其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂 布电极和电池制备。室温下在OV-4. 3V工作区间，放电电流为IC容量为1500mAh，10C充放 容量维持在1300mAh，经过1000次循环后，容量保持率可有90%，55°C时经过1000次循环后，容量保持率可有70% (详见表1)实施例3 正极材料采用锂离子电池用Ni参杂尖晶石型LiNitl. 45MnL 5504。正极组成按 LiNia45Mk55O4 碳黑粘结剂=80 10 10的重量比例混合浆料，均勻涂覆于铝箔集流 体上，烘干后压制成电极。负极材料采用天然石墨，浆料配比按照活性炭导电剂粘结剂 =85 5 10混浆，然后均勻涂于铜箔集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中，正极 材料实际容量为100mAh/g，负极为320mAh/g，正极的单面涂布量为lOmg/cm2，负极为3mg/ cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池(直径为14mm*高为50mm)，所采用 的隔膜为商业用锂离子电池隔膜，电解质为IM的LiPF6的EC/DMC溶液。室温下在0V_4. 5V 工作区间，放电电流为IC容量为1600mAh，IOC充放容量维持在1400mAh，经过1000次循环 后，容量保持率可有85%，55°C时，100次循环以内电池容量保持率仅有17% (详见表1)。实施例4 隔膜采用自制复合隔膜，锂离子交换膜采用Nasicon型的LiTi2 (PO4) 3隔膜， LiTi2(PO4)3经煅烧压制成膜。其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂 布电极和电池制备。室温下在OV-4. 5V工作区间，放电电流为IC容量为1600mAh，10C充放 容量维持在1400mAh，经过1000次循环后，容量保持率可有90%，55°C时经过1000次循环 后，容量保持率可有75% (详见表1)。实施例5 正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn204。正极组成按LiMn2O4 碳 黑粘结剂=80 10 10的重量比例混合浆料，均勻涂覆于铝箔集流体上，烘干后压制 成电极。负极材料采用Li4Ti5O12,浆料配比按照活性炭导电剂粘结剂=85 5 10 混浆，然后均勻涂于铜箔集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为 80mAh/g,负极为140mAh/g，正极的单面涂布量为8mg/cm2，负极为5mg/cm2。然后将两种电 极按照规格裁切，配对组装成2#电池(直径为14mm*高为50mm)，所采用的隔膜为商业用锂 离子电池隔膜，电解质为IM的LiPF6的EC/DMC溶液。室温下在0V_2. 8V工作区间，放电电 流为IC容量为lOOOmAh，10C充放容量维持在800mAh，经过1000次循环后，容量保持率可有 85%，55 °C时，100次循环以内电池容量保持率仅有36% (详见表1)。实施例6:隔膜采用自制复合隔膜，锂离子交换膜采用玻璃态锂离子导体隔膜，该交换膜由 Li202/Al203/2Ti02/2P205煅烧压制制得的隔膜，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和 条件进行混浆、涂布电极和电池制备。室温下在0V-2.8V工作区间，放电电流为IC容量为 IOOOmAh, 10C充放容量维持在800mAh，经过1000次循环后，容量保持率可有90%,55°C时经 过1000次循环后，容量保持率可有75% (详见表1)表1.采用锰酸锂为正极材料的长寿命高安全性锂离子电池的性能比较。
权利要求
以锰酸锂为正极材料的锂离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜采用锰酸锂材料，包括经掺杂处理、及非整数化学计量比的锰酸锂嵌入化合物材料；所述负极膜采用石墨材料、碳材料、低电位嵌锂化合物或合金材料，或其它负极材料；所述电解质中，采用含锂离子的有机系物电解质。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述掺杂处理的锰酸锂材料的掺杂元素为 Mg、Cr、Al、Co、Fe、V、Ni、Al、Zn、Cu、La 离子中的一种，或其中的几种。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述锰酸锂材料包括化学计量比锰酸锂、 非化学计量比锰酸锂或元素浓度为梯度分布的锰酸锂。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述负极材料中，合金材料包括硅或硅基 材料、锡或锡基合金，或其他合金材料；低电位嵌锂化合物材料为导电聚合物，或者上述化 合物中含有掺杂金属元素M的材料，掺杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La离 子中的一种，或其中的几种；其他负极材料为氧化物负极材料Sn02、Co3O4或CuO，或者为氮 化物材料LiMnxP、NiP或CoP，或者为硫化物、磷化物或氯化物。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述复合隔膜为含有锂离子交换膜层的复 合隔膜，该隔膜只允许锂离子通过。
6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于所述复合隔膜的交换膜层为晶态锂离子固 体电解质膜、玻璃态锂离子固体电解质膜或锂离子交换Nafion膜。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述正极膜还加入有导电剂和粘结剂。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述负极膜还加入有导电剂和粘结剂。
9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述有机系电解质的溶质为软阴离子的锂 盐LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6或LiCF3SO3,其浓度为1摩尔/升_5摩尔/升，溶剂为乙烯 碳酸酯、丙烯碳酸酯或碳酸二甲酯单组分溶剂，或其中几种组合的混合溶剂。
全文摘要
本发明属电池和电容器技术领域，具体涉及一种以锰酸锂为正极材料的锂离子电池。本发明中，隔膜采用含有锂离子交换膜层的复合隔膜，该隔膜只允许锂离子通过；正极采用锰酸锂正极材料包括经掺杂处理以及非整数化学计量比以及元素浓度为梯度分布的锰酸锂嵌入化合物材料；负极采用石墨材料、碳材料、低电位嵌锂化合物等；电解液采用含锂离子的有机系电解质。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，在充放过程中除锂离子外的其他离子不能穿过隔膜。本发明的锂离子电池的循环寿命及容量维持率与常规锰酸锂锂离子电池相比有较大的提高。该电池具有长寿命、安全、低成本和无环境污染的特点。
文档编号H01M2/16GK101841060SQ20101017932
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者刘金龙, 夏永姚, 崔王君 申请人:复旦大学