专利名称：用于制造氧化物材料的基于溶液的非真空方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及透明导电性氧化物材料的电沉积，具体涉及与半导体装置、光学装置及类似装置的制造有关的透明导电性金属氧化物材料的沉积。特别是，本发明涉及基于溶液的方法和设备，其中金属氧化物材料的高品质层被沉积在未经真空沉积工艺预处理的基底上。
背景技术：
多种电子装置在其中引入了一层或多层透明导电性材料。这些装置包括但不限于半导体装置，如电子存储装置、光电装置、光传感器、其它光响应装置、显示装置及类似装置。这些层一般由透明导电性金属氧化物(TCO)材料制成；并且，基于氧化锌的材料包括一种特殊的TCO材料。透明导电性氧化锌材料通常在化学计量上不纯，而一般引入如低氧化物、氢氧化物、离子物质、掺杂剂等物质，其可起增强电子装置导电性的作用。因此，在本公开的上下文中，要理解的是，“金属氧材料(metal and oxygen materials) ”意为包括基于其的材料，并且也可包括低氧化物、氢氧化物及其它物质。例如，基于锌和氧的材料(有时被称为“氧化锌”或“氧化锌材料”)也可包括锌的低氧化物、锌的氢氧化物如Si (OH) 2、Si2+ 离子(一般为锌盐的形式)及其它这类物质。同样，其它金属氧材料，如基于锡和铟的材料， 可包括氧化物、低氧化物、氢氧化物和离子物质。同样要理解的是，在本公开的上下文中，金属氧材料也可包括掺杂剂或改性剂如硼，其可起调整沉积的氧化物材料(例如SiO)层的导电性和/或控制沉积层物理形态的作用。氧化锌材料指一种金属氧材料，其作为高效光电装置的背反射器结构组件具有重要作用，并且本发明将针对这些材料进行说明；但要理解的是，本发明的原理可用于沉积其它金属氧材料。背反射器是光电装置的重要组件。其一般作为支撑基底的部分沉积在装置背面，并具有使已穿过覆盖的光电活性半导体层的未吸收光子反射和改变方向回穿该层以进行再吸收。一般的背反射器结构包括高反射性金属层，如银或铝层，其上沉积有透明导电性氧化锌材料的微观结构层。氧化锌材料的结构特性的作用是使初次穿过叠置的光电材料没有被吸收的入射光的反射光子散射，从而使其随后在第二次穿过所述太阳能电池时被吸收。为使光电装置的效率最大化，必须小心控制氧化锌材料的电子、光学和物理性质。氧化锌材料必须具有良好的导电性，因为覆盖的半导体层所产生的光电流必须穿过氧化锌材料，以在下方基底电极中得以收集。因此，氧化物材料的电阻率代表光电装置的寄生损耗。同样，该材料必须具有良好的光学透明度，因为反射光子可多次穿过该层(取决于光电装置半导体材料的吸收特性以及氧化锌和背反射器层的散射特性)，并且任何光学吸收也将代表装置效率的损耗。最后，该层的微观结构需要控制以优化反射光子的散射，从而最大化那些光子被覆盖的半导体层吸收的机会。因此，高品质氧化锌材料的可控沉积对于制造高效光电装置是重要的。现有技术一般利用真空沉积工艺，如溅射，以沉积氧化锌材料。但是，这种工艺本质上是设备密集型的，并且沉积速率相对慢，而且资本支出成本高，高材料成本和高操作费用对制造光电装置的成本具有不利影响。此外，这种沉积工艺本质上慢，并且代表了光电装置沉积工艺中的瓶颈。因此，如果要尝试高量沉积工艺，背反射器制造平台必极其巨大和昂
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贝O由于与这种材料真空沉积有关的问题，现有技术已尝试通过高速低成本电沉积工艺沉积氧化锌材料，其中氧化锌材料在水浴中被电镀到基底上。例如，在美国专利 6，133，061 ；6，224，736 ；6，238，808 ；和 6，379，521 中公开了一些这种工艺。尽管进行了多种尝试，但现有技术迄今还不能可靠和重复地电沉积这样的氧化锌材料其电学、光学和物理特性使其在高效光电装置的背反射器结构中的作用最大化。此外，现有技术工艺已遇到这类材料沉积在具体基底上时的相容性问题。上文所引用的美国专利中述及的那类现有技术沉积工艺已遭遇的一个问题是粘合问题。已发现在许多情况下电沉积的金属氧材料如氧化锌材料与多种装置制造工艺所用的一般基底的粘合很弱。例如，在光电装置的制造中，铝、银或银合金材料的背反射层沉积在基底上，然后氧化锌或其它这类金属氧材料层沉积于其上。已发现电沉积的氧化物材料与镀铝、银或银合金的基底的粘合可以很弱。针对该问题，现有技术已发现，通过真空沉积工艺——如溅射、蒸发、化学蒸气沉积或其组合的工艺——沉积金属氧材料的“种子”层，使随后电沉积的材料体粘合。但是，如果该工艺需要通过利用真空涂布步骤预先制造基底，则利用电沉积工艺的动机和优势丧失或减少。很显然，对用完全基于溶液的方法可以使高品质、高粘合性金属氧材料沉积在基底上的工艺存在需求，所述完全基于溶液的工艺不需要任何预先应用基于真空的工艺来沉积“种子”层或另外制造或处理基底。如下文所详细说明的，本发明提供了可以使高品质氧化锌和其它透明导电氧化物材料电沉积到高效光电装置应用的多种类型的基底上而不需要用任何类型的基于真空的工艺预处理该基底的方法和设备。此外，本发明提供了可将氧化锌和其它透明导电氧化物材料的沉积限于预选的基底部分的方法和设备。最后，本发明提供了与高速、卷对卷 (roll-to-roll)制造大面积、高效率光电装置相容的方法和设备。本发明的这些及其它优势从下面的附图、说明和讨论来看将是明显的。发明简述公开了将金属氧材料层电沉积到基底上的方法，该基底上限定有沉积面。根据本发明，将基底卷材的沉积面与具有多个官能团的多齿活化剂(multidentate activating agent)接触，从而生成活化面。其后，将金属氧材料层电沉积到活化面上。要注意的是，基底的特征在于其不需要任何类型的真空沉积的金属氧“种子层”材料存在于沉积面上。
在本发明的具体实施方式
中，以溶液如水溶液的形式利用多齿活化剂，并且该剂可包括硼酸、磷酸或多元羧酸及它们的盐、酯及其它这类物质中的一种或多种。在其它实例中，多齿活化剂可包括乙二胺四乙酸及其盐或一些其它这类螯合剂。可用于本发明的一些具体多元羧酸包括苯二甲酸、富马酸、苹果酸和乳酸。在一些实例中，可以在金属氧材料层电沉积于基底材料上之前冲洗基底材料。在具体实例中，基底材料体的沉积面上沉积有铝、 银或银合金反射材料层，并且在一些实例中金属氧材料是氧化锌材料。本发明的方法可以以分批工艺在静态基底上进行，该静态基底被相继移动到相邻系列的处理平台中；或更优选地，本发明可以以连续工艺进行，其中基底材料卷材被连续推进穿过所述系列的处理平台。第一处理平台是活化平台，其中基底材料卷材的沉积面与多齿活化剂接触。随后具有活化面的卷材进入涂布平台，其中金属氧材料层被电沉积到卷材的活化面上。任选地，可以布置冲洗平台，以便在电沉积涂布之前和/或之后冲洗卷材。还公开了实施该方法的系统。本发明另一方面，以如下工艺将金属氧材料电镀到基底上将第一部分层厚度以第一沉积速率沉积在基底上，其后将第二部分层厚度以第二沉积速率沉积在第一部分厚度上，所述第二沉积速率与所述第一沉积速率不同。在具体实例中，第二沉积速率慢于第一沉积速率。还有本发明另一方面，以如下工艺将金属氧材料电沉积到基底上至少部分基底被遮蔽元件(masking member)覆盖，所述遮蔽元件防止金属氧材料沉积到其所粘附的那部分基底上。遮蔽元件在一些实例中可通过磁力粘附于基底。在具体实例中，电沉积工艺在细长的基底材料卷材上实施，该基底材料卷材被连续推进通过包括沉积平台的沉积系统， 在该沉积平台中，金属氧材料被沉积在基底上。在本发明的这个实施方式中，当基底元件在沉积平台中时并且当金属氧材料正被沉积到基底材料卷材前表面上时，使带状体的遮蔽材料与基底元件的背面接触。在一些具体实例中，沉积系统可包括偏压元件如压板(platen) 或辊系列，其可促使遮蔽材料带与基底接触。还有本发明另一方面，当金属氧材料正被沉积在基底元件上时基底元件保持防颗粒取向(partiphobic orientation)，以便至少部分抑制颗粒材料掺入金属氧材料沉积层中。还有本发明的另一方面，金属氧材料层被电镀到基底上，该基底布置在电解液中， 与电极呈间隔关系。在此工艺中，电源在供给能量时可操作来建立电流，通过电极、电解液和基底，从而使金属氧材料层沉积在基底上。在此工艺中，实施下述步骤中的至少两个在金属氧材料层正沉积到基底上时在至少部分时间内向电解液输入超声能量；在金属氧材料层正沉积时周期性地中断电极、电解液和基底间的电流；在金属氧材料层正沉积到基底上时保持基底呈防颗粒取向；使气体鼓泡通过电解液；和在第一部分金属氧材料正沉积在基底上时使电源以第一水平供给能量，以便第一部分以第一沉积速率沉积，其后在层的第二部分正沉积到第一部分上期间使电源以第二水平供给能量，以便第二部分以第二沉积速率沉积。在具体实例中，第二沉积速率小于第一沉积速率。在一些具体实例中，实施上述步骤中的至少三个。在本发明此方面的另外的实施方式中，再实施下面的至少一个步骤监测电解液浴的组成；监测沉积的金属氧材料中的掺杂剂水平；使用尺寸稳定的电极；使用被构造为中空笼(hollow basket)的电极，该中空笼中包含金属颗粒；和使用过滤器防护电极。
本发明可以多种连续工艺实施，并在具体实例中可用于制造高效光电装置的背反射器结构。本发明也包括基底，根据上述所述该基底上具有沉积的金属氧材料。本发明的基底可用作光电装置的背反射器结构。在具体实例中，本发明涉及基底，其包括沉积于其上的高反射性金属如铝或银层，并且具有电沉积于其上的高粘合性金属氧层，如锌氧层，其中这些基底的特征在于它们不包括任何真空沉积于其上的金属氧材料种子层，因此在根据本发明所述的电沉积工艺中，所有沉积在反射性金属或合金上的金属氧材料由溶液进行沉积。本发明也涉及实施上述方法和制造上述制品的设备。附图简述
图1是显示包括根据本发明沉积的氧化锌材料的背反射器结构的光电装置横截面图；图2是可用于实施本发明方法的示意性电镀设备的横截面图；图3是描述本发明的一个实施方式的流程图；图4是以连续工艺实施本发明方法的设备的示意性描述；图5是图4所示设备沉积平台部分的放大图，更好地示例了遮蔽系统；和图6是与图5所示沉积平台总体相似但包括偏压压板的沉积平台的描述。发明详述将参考金属氧化物如氧化锌材料的沉积连同高效光电装置背反射器结构的制造对本发明进行描述。然而，要理解的是，本发明的原理可容易地延伸至以高速高量工艺电沉积高品质金属氧化物材料的任何应用。如上所述，这些应用可包括显示装置、传感器装置、 光发射装置及类似装置的制造。现参考图1，显示了通用(generalized)高效光电装置10的横截面图。装置包括基底12，其用于支撑装置的其余部分，并且用于为装置提供底座、电流采集、电极。在示例中，基底12由两个单独的层组成。第一层14是不锈钢体。其上布置有高反射性金属如铝、 银或其合金的较薄层16。该层16限定了后文所谓的基底“沉积面”。在一些实例中，另一种材料的较薄层如钛或钼层(未显示)可以插入第一层14与反射性金属16之间。在光电装置的其它实施方式中，基底可以由电绝缘材料如聚合物、玻璃、陶瓷或类似物的体组成， 条件是其上布置有一层或多层导电性材料。布置在基底12上的是透明的、导电性金属氧化物材料——在示例性实施方式中是氧化锌材料——层18。如上所述，该层主要由aio组成，但还可包含其它基于锌的物质以及掺杂剂和类似物。组成氧化锌层18的材料至少部分是晶体，因此该层的表面可以具有相当于材料晶体特征的质地。一般而言，优选晶体特征具有约200-1000纳米的大小范围，以便使从其的可见光散射最大化。层18具有良好的导电性和良好的光学透明度。布置在氧化锌层18上的是光电半导体材料体20。该体20的活性半导体层用于吸收入射光子和产生装置电极所采集的载流子对(carrier pairs)。如本领域中所已知的，该体20可由以不同排列布置的多个半导体材料层组成。在一个具体的实施方式中，半导体体 20由氢化硅合金材料组成，因此可包含一个或多个堆叠的三元组(triads)，各三元组由如下组成基本上固有的半导体材料层插入P-掺杂的和η-掺杂的半导体层之间。布置在光电体20上的是顶部电极层22，其在该装置具体构造的实例中由光学透
6明导电性材料如aio或另一种τω材料制成。如本领域中所已知，电流采集结构如母线、栅极及类似物可以布置于顶部电极22上。在光电装置运行过程中，光子穿过顶部电极层22进入装置，并且被光电体20吸收，其中它们生成电子-空穴对。光电体20的固有内置电场使这些载流子对的光生空穴和电子分离，并且它们分别被顶部电极22和基底12收集。不被光电体20吸收的光子穿过氧化锌层18，并被反射层16反射。氧化锌层18的网纹性(textured nature)使反射的光子散射，以便它们回穿光电体20的成角途径与未散射的光子相比增多。并且在一些实施方式中，反射层16也将包括网纹构造，也有助于使反射的光子散射。现参考图2，显示了通用系统30，其可用于沉积根据本发明所述的氧化锌材料。系统30包括罐32，该罐被设置并可操作以在其中保留一定体积的电解液材料34。设备进一步包括电极平台，该电极平台具有支持在其中的沉积电极36。如图2所示，电极36被设置成极板(plate)，主要由金属材料如金属锌组成。要理解的是，图2所示设备是通用的，以及在一些实例中电极可被设置成网格(mesh)和/或非平面体。在一个实施方式中，电极是中空笼状的多孔体，其由对沉积工艺具有惰性的材料如Ti、Pt、Pd、Au或类似材料组成。弹丸 (shot)或类似形式的锌颗粒被布置于中空体中。在另一个实施方式中，过滤器被置于电极附近以保护电极，并且防止颗粒物到达发生沉积的基底表面。在一个实施方式中，过滤器是多孔聚乙烯过滤袋的形式，其被布置成围绕电极。在另一个实施方式中，电极是惰性的尺寸稳定电极，其由惰性材料如钛制成。如本领域中所已知的，在这种类型的电镀工艺中，形成沉积金属氧层的所有金属离子均由电解液提供。在一些实例中，这种类型的惰性电极系统可以包括远程平台(remote station)，其中电解液的金属含量由其中保留的金属体电化学地补充。远程平台可以与系统其它部分流体连通，或其可以与系统其它部分分离。如进一步要理解的，电极平台也可以包括固定元件，如夹具、支架及类似物，以支持电极体。同样， 如下文将进一步所讨论的，在一些实例中电极平台可以包括多个离散电极。图2所示系统将基底38支持在电解液材料体34中。如上所述，基底38可包括单层结构或多层结构。电极36和基底38均与电源平台电连通，该电源平台包括电源40，该电源40进而由控制器42控制。电源40是DC电源，并且电极36与电源40的正极端连通，而基底与电源40的负极端电连通。图2示例的实施方式包括一个电源40 ；但要理解的是，在其它实施方式中，电源平台可包括多个电源，其可操作来供给多个离散电极能量和/或提供不同水平的功率。如进一步所示例的，系统30包括加热器44，其布置于罐32中。加热器44可操作来保持电解液34处于预选温度，并且就此而言，加热器44具有与其相连的控制器46。如本文所示例的，加热器44是电阻加热器，虽然可以同样使用本领域已知的其它类型的加热
ο系统30也优选包括气体鼓泡器(bubbler) 48，其布置于罐中。鼓泡器48具有与其相连的气体供应50，并且在活化时可操作来使气体如空气或氮气鼓泡穿过电解液34，从而保持电解液被搅动。而且，空气鼓泡为电镀反应提供空气或氧气。在沉积温度下，电沉积过程中浴中的溶解氧保持恒定的氧含量。系统还包括超声换能器52，其布置于罐中。该换能器通过控制器M供给能量，并当供给能量时可以操作来将超声能量引入电解液材料34中。不希望受推测所约束，本发明人假设超声能量可以通过去除不必要的物质而保持沉积基底表面清洁和/或沉积层清洁。本发明所述的系统还可包括监测平台，用于测量沉积工艺过程中电解液的组成， 以便确定金属离子、掺杂剂及其它物质的浓度。这种监测优选在原位且实时进行，并且确保沉积材料的均勻性和一致性。监测可通过如下技术进行包括电位测量技术、化学技术如 EDTA滴定、光谱技术以及类似技术。监测可以与以反馈模式运行的试剂供应系统组合应用。 因此，例如，如果电解液的金属浓度过低，可添加额外的金属。或者，如果PH过高，可以自动添加酸。同样，系统可基于在电解液和/或沉积层中测量的水平控制和调节掺杂剂的水平。在图2中，显示了基底材料38的一个表面上附有遮蔽材料体56。遮蔽材料用于防护部分基底，以便在工艺中，氧化锌材料不能沉积到那些防护的基底部分上。该特征在本发明的实践中是任选的；但是，在许多工艺和装置构造中，已经发现这样限制氧化锌材料的沉积是有益的。遮蔽材料可以以多种方式配置和粘附于基底，并因此可包含聚合物防蚀涂层 (resist coating)。但是，在本发明的一个具体实施方式
中，遮蔽材料56包含可通过磁力附于基底一个表面的至少部分的材料片。就此而言，遮蔽材料56可包含磁化金属片，或其可包含其中分散有磁化颗粒的聚合物材料体。在具体实例中，遮蔽材料是电绝缘的，以便防止在其上的沉积。在根据本发明所述的沉积氧化锌材料的通常工艺中，电解液材料34包含约0. 03 摩尔Si(NO3)2溶液。在一些实施方式中，电解液也将包含较少量的促粘材料，如乙二胺四乙酸(EDTA)。同样可以包含其它螯合材料和/或促粘剂，如富马酸、苹果酸、具有多个官能团的各种其它化合物(多齿材料)以及诸如蔗糖的化合物。这些材料的浓度通常在l-200ppm 的范围内。电解液材料也可包含一种或多种掺杂剂或改性物，它们用于增强沉积的氧化锌材料的导电性。本发明所用的一种具体掺杂物包含硼，并且其可以硼酸形式存在于电解液中，浓度在按重量计0. 01% -1. 0%的范围内。在沉积工艺中电解液一般保持在50-100°C范围内的温度，在通常的实例中，电解液保持在约80°C的温度。在沉积基于锡和氧的材料的那些实例中，电解液将包含一种或多种锡盐，如氯化锡、乙酸锡、硫酸锡及类似物。基于铟的材料的沉积将使用这样的电解液其包含铟盐，如氯化铟、硝酸铟、硫酸铟及类似物。激活电源，以便在电极36与基底38之间建立约0. 5至20伏的电势。该电势将使氧化锌材料沉积到基底上，并且沉积速率将与基底上的功率密度成比例。因此，控制沉积功率将使沉积速率得到控制。在通常的沉积中，基底上的功率密度将在0. 5-20mA/cm2的范围内。为提高沉积的氧化锌的均勻性，至少周期性搅拌电解液浴34，并且这可以通过利用循环泵(未显示)和/或通过使气体由鼓泡器48鼓泡穿过电解液而进行。已经发现在该工艺中空气或氮气可以用于该目的；但是，同样可使用惰性或不另外对沉积工艺不利的其它气体。根据本发明另一方面，已经发现，如果至少周期性地向电解液浴引入超声能量，则沉积氧化锌材料的品质得到提高。例如，在一个实施方式中，使超声换能器52以约500瓦的功率水平供给能量。所用的超声能量系统的构造将取决于电装置的构造和电沉积系统的其它方面。
在本发明另一方面，已经发现以脉冲模式运行电源40具有优势，其中施加于电极 36和基底38的DC电流周期性地被中断。在通常的工艺中，以1至IOHz的速率使电流产生脉冲。尽管不希望受推测所约束，申请人假设以脉冲模式运行使基底表面的沉积条件平衡， 并因此促进具有最佳组成和形态的材料得以沉积。根据本发明又一方面，本发明人已经发现，在多沉积速率工艺中可制造非常高品质的氧化锌材料的沉积。在本发明的这个实施方式中，最初以相对高速的沉积工艺将基底涂布第一层氧化锌材料。高速沉积可通过如下实现控制电源，以便以相对高水平的功率供给电极36和基底38能量。这导致较厚部分的氧化锌材料体较快沉积。其后，电源以较低水平的功率供给电极36和基底38能量，以便将氧化锌材料以较低速率沉积在之前的沉积层上。据认为该较低速率材料呈现非常好的晶体结构和使氧化锌层性能优化的表面质地。 因此，双速率工艺的应用实现了高平均沉积速率的益处，同时产生具有优异电学、光学和物理性质的氧化锌材料体。在该工艺的进一步改进中，可以三种或更多种沉积速率沉积所述体。还有，要注意的是，不需要突然改变沉积速率；并且在本发明该方面的上下文中，通过改变电流密度可在连续基础上改变沉积速率，以使材料以非阶梯方式或仅部分阶梯方式由高速向低速或由低速向高速过渡。在本发明的又一方面，已经发现在基底38保持下列取向时优异品质的材料得以制备所述取向将使重力抑制颗粒物在其上堆积。因此可将基底38垂直取向，如图2所示。 但是，也可使用抑制颗粒堆积的其它定向。例如，可以以与朝下的沉积面水平的取向布置基底。在其它实例中，可以以与垂直轴成角度关系布置基底，条件是沉积面朝下倾斜以便抑制颗粒堆积。在本公开的上下文中，所有这些基底取向——其中重力(至少部分)起抑制颗粒在沉积面上堆积的作用——被称为“防颗粒的(partiphobic) ”。本发明生产的锌氧材料具有非常好的物理、光学和电子性质，这使它们理想地适用于光电装置的背反射器结构。据信这种性质组合源自至少两个，或许更多个上述本发明特征——即脉冲功率的应用、至少双层结构的材料以不同功率水平的沉积、沉积工艺中沉积层的超声清洁以及防止颗粒包含物的防颗粒基底取向的使用——的独立和/或协同作用。能够有助于本工艺所生产的材料品质的其它因素包括原位监测电解液浴组成；原位监测掺杂剂组成和外观的应用；和上述电极结构如中空笼状、尺寸稳定的电极和/或过滤器防护电极的应用。背反射器结构的通常层厚度为大约0. 1至3微米，并且与通过真空工艺进行层整体沉积的方法相比，本发明沉积工艺的高速性质极大地提高了制造工艺的经济性和实际实施性。虽然本发明提供了氧化锌材料的高速电化学沉积，但要理解的是，在一些实例中， 本发明可以结合综合制造工艺实施，其中可以以真空工艺如溅射沉积一些部分的氧化锌材料。例如，常用的光电装置基底包括上面沉积有银、银合金或铝反射涂层的不锈钢。反射层相当薄，并常常通过溅射或一些其它真空工艺沉积。根据本发明，本发明人能够将具有非常好粘合性和装置操作参数的高品质TCO材料电沉积到各种反射基底上，而不用任何真空沉积的种子层，从而相当地降低了制造成本。 种子层的消除在反射层也通过电镀来沉积的那些实例中尤其重要，因为这允许全部大气压工艺。已经发现，电解液中包含促粘剂如EDTA，使电沉积层与反射性金属的粘合增强，从而消除了对真空沉积的种子层的需要。在实验系列中，发现由含EDTA的浴直接电沉积到银层上的氧化锌层的粘合性至少与电沉积到上面真空涂有氧化锌种子层的银层上的氧化锌相当层同样好。如果从浴中清除促粘剂，则氧化锌层的粘合性在种子层不存在的情况下很弱。 在该实验系列中，通过胶带举离(tape lift-off)法和圆锥弯曲试验(cone bending test) 测量粘合性。根据本发明另一方面，已经发现，通过用活化剂预处理基底材料沉积面也可增强金属氧材料层与其上具有或不具有反射性金属或金属合金材料的下方基底的粘合，所述活化剂是上述类型的多齿材料。多齿材料包含多个单独的活性位点；并且尽管不希望受推测所约束，本发明人假设多齿活化剂通过其活性位中的一个结合于基底材料沉积面，而其剩余的一个或多个活性位点起如下作用促进随后沉积的金属氧材料的粘合。可用于本发明的多齿活化剂可包括——作为举例而非限制——具有一个以上活性位点的无机酸。这种酸包括但不限于磷酸和硼酸。同样，多官能有机酸，如多元羧酸可以以这种方式使用。这些酸包括苹果酸、富马酸和乳酸以及芳香酸如邻苯二甲酸。所有上述酸还可以以化合物如酯、 盐、酸酐及其它这类物质的形式使用。在其它实例中，多齿活化剂可以是螯合剂如乙二胺四乙酸或类似物。其它多齿活化剂对于本领域技术人员而言将是明显的。通常以溶液形式使用多齿活化剂，在具体实例中该溶液是水溶液。溶液中活化剂的浓度将取决于活化剂本身的性质、所活化的表面和沉积到活化面上的材料。但是，在多数实例中，活化剂的浓度在按重量计每百万1-1000份的范围内。在具体实例中，浓度在每百万1-100份的范围内，虽然其它浓度范围对于本领域技术人员而言将是非常明显的。在一般工艺中，至少基底沉积面与活化剂接触，并且这可通过将活化剂溶液喷射到沉积面上或通过将基底浸沾到活化剂溶液中来实现。在使用活化剂溶液的那些实例中， 通常将该溶液保持在如下温度范围从室温至约10(TC，特别是5°C至50°C，最特别是在室温周围。在一些实例中，可搅拌或搅动该溶液。也可输入超声能量以促进活化工艺。在一些实例中，可以蒸气形式而非溶液形式使用活化剂。该活化模式通常用于活化剂具有较高蒸气压的那些实例中。例如，活化剂可包括相对低沸的多元羧酸如乳酸，并且活化可通过在室中加热活化剂以生成蒸气并使基底通过该室而实现。鉴于本文提出的教导，活化工艺可以容易地整合到各种沉积系统中。活化的基底可以直接输送至沉积平台，在沉积平台中金属氧材料层被电镀到其上。在其它实例中，可在电镀前冲洗基底。本发明的方法可以容易地并入到上述类型的连续工艺中。就此而言，可以将活化平台并入到系统中。例如，活化平台可包括罐，基底在电镀前通过该罐。同样地，其可包括基底所通过的喷射室。在本发明的一个示例性活化工艺中，卷制的Ag涂布不锈钢卷材被载入到放线 (pay-off)平台中。首先将卷材从放线平台导入表面活化平台中，其中邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸盐)溶液被喷射到卷材以形成其顶部表面上的表面活化层。发现1升水中约21mg 邻苯二甲酸盐提供良好的粘合性和太阳能电池性能。所用的卷材速率为每分钟约30厘米。 溶液温度保持在室温。然后将卷材移动至电沉积平台中，其中ZnO被沉积到活化面上。然后在冲洗水清洗平台中清洗卷材，然后在获取(take-up)平台中将其干燥和卷起。使用其它活化剂可实施类似的活化工艺。同样，该工艺可实施于基底材料的离散片。在本发明的一个具体实施方式
中，基底为约5密耳厚的不锈钢层。在反射层将被溅射于其上的那些实例中，约100纳米厚的钛粘合层被真空沉积到不锈钢上。随后，银或铝反射层——厚度在100-500纳米，优选100-250纳米的范围内——被沉积到基底上。其后， 通过使反射层接触上述多齿活化剂而活化反射层。由此活化的基底(或基底上的反射层) 在本发明工艺中被氧化锌材料层涂布。取决于具体应用，该多齿层的厚度一般在0. 1-3纳米的范围内，优选在约一个分子层的范围内。现参考图3，显示了描述应用多速率电沉积工艺的本发明一个实施方式的通用流程图；但是，要理解的是，本发明的活化工艺可与其它类型的电沉积工艺一起使用。如图3 所示，该工艺利用如上所述经历活化工艺的基底。在沉积工艺的第一部分中，将氧化锌材料以相对高的沉积速率沉积到活化的基底上，该沉积速率在一些实例中为约lOnm/sec。该初始沉积在50-100°C范围内的温度，通常在80°C的温度下进行。通过激活气体鼓泡器系统来搅动沉积罐中的电解液；但是，可任选地通过泵、搅拌器或类似装置进行搅动。在部分层 (通常其厚度的30-80%，在具体实例中50-70% )已沉积后，将超声能量输入到沉积罐中。 将沉积条件保持在高速下，并且还持续搅动浴。超声能量的作用是从沉积层去除不期望的溶液颗粒。由于去除粘合松散的材料而留下的任何蚀斑通过沉积的氧化锌材料进行填充。 在该工艺的第二阶段中，沉积最终氧化锌层的剩余厚度。在沉积工艺的第三阶段中，以相对低的沉积速率沉积氧化锌材料层的另外部分。 在具体实例中，该速率在约l-5nm/sec的范围内。沉积浴保持与前两个阶段大致相同的温度，并且通过利用鼓泡器或其它装置保持电解液的搅动。可应用其它沉积模式。在一个实例中，初始沉积可以在低速下进行，然后进行高速沉积，接着任选地进行第二低速沉积。一般认为低速沉积促使具有较大晶体的层形成，该较大晶体用于促进最佳光散射。同样，低速材料可提供与下层良好的粘合性。此外，低速材料能够为随后沉积的高速材料提供模板，以使高速材料的晶体结构在一定程度上类似于低速材料的晶体结构。一旦氧化锌材料层的总厚度被沉积，则然后用水冲洗基底并进行干燥。干燥通常利用大气在烘箱中或通过使用鼓风机进行。干燥一般在高温度下进行，通常是在25-200°C 的范围内进行约2分钟的时间。干燥步骤的作用是去除水分，而且也使氢氧化锌物质至少部分转化为氧化锌物质。干燥也可以起使材料退火的作用，从而进一步增加其对基底的粘附性。在一个具体的实例中，干燥/退火在250°C下进行2分钟；在另一具体实例中，其在 275°C下进行1分钟。在干燥/退火后，该工艺完成，并且基底可随后被加工到光电装置中。本发明的工艺容易地在连续卷对卷工艺中实施，以制造光电基底材料，并且一种这样的实施显示在图4中。其中描述的是卷对卷沉积设备60，其用于用锌/氧材料涂布细长的基底卷材。图4的系统60包括放线平台62，其支持基底材料的卷材38和从供给卷64 送出基底材料的卷材38。如本领域中所已知的，放线平台可包括转动辊(turning roller)、 转向棍(steering roller)、张紧机构(tensioning mechanism)及类似装置。卷材38从放线平台62进入活化平台90，该活化平台90包括罐92，在罐92中含有活化剂溶液94。一系列辊96、98和100协作将基底卷材38输送通过溶液94，并由此输送至系统60的其余部分。如上所述，活化平台可包括加热器、搅拌器、过滤器、超声搅动器、 PH计、分光计、电导计和其它辅助装置。在一些其它实施方式(未显示)中，可将冲洗平台布置于活化平台90下游。
系统60进一步包括三个沉积平台66、68和70，尽管要理解的是，在其它实施方式中，可应用或多或少数量的沉积平台。在该具体实施中，平台66、68和70被设置来进行三个阶段的沉积，如图3所述。因此，第一平台66进行相对高速的沉积，其中通过鼓泡器48 搅动电解液材料。在第二平台68中，利用鼓泡器搅动以及从超声换能器52输入的超声能量进行高速沉积。第三沉积平台70用于低速沉积。其也包括鼓泡器48以保持电解液的搅动。各沉积平台均包括加热器44，并且要注意的是，在该实施方式中，各沉积平台66、 68和70均包括两个沉积电极。就此而言，第一平台包括电极36a、36b，第二平台包括电极 36c、36d，第三平台包括电极36e、36f。双电极的使用加速了沉积过程。如图2所述，电极 36全部与适当的电源连通，并且以足以提供期望沉积速率的功率水平被供给能量。如上所述，经常期望包括遮蔽材料体，其用于防止锌/氧材料沉积到基底的特定部分。在示例性实施方式中，各沉积平台均包括遮蔽系统，如所示例的那样所述遮蔽系统由两部分72a、7 组成。现参考图5，显示了图4第一沉积平台的部分放大图，以更好地示例遮蔽系统。如所描述的，部分基底卷材38经过第一沉积电极36a，围绕转动辊76，并经过第二沉积电极 36b。第一遮蔽系统7 被布置，以便当基底38位于第一电极36a的区域时使基底38背面与遮蔽材料体78接触。遮蔽材料78具有挠性、电绝缘性和磁性，因此可以包含其中包埋磁性物质的聚合物。遮蔽材料78被设置成连续卷材，并且其由第一辊80和第二辊82支持。 在系统运行中，卷材38前进通过沉积平台，并且被附于其的磁性材料78接触。磁性材料78 的卷材与基底一起行进，经过电极36a。遮蔽材料的磁性保持其与基底接触。基底38离开第一电极区域后，第二辊82将遮蔽材料78拖离基底38。第二遮蔽系统72b关于第二电极 36b布置，并且以与第一遮蔽系统7 类似的方式运行。基底遮蔽系统可被设置成包括辊、压板及类似装置，其可有助于将遮蔽元件偏压于基底上。可将这些偏压系统与磁力粘附的遮蔽元件组合应用；虽然在一些实例中，偏压力可足以确保基底与偏压元件之间的良好接触，从而不需要应用磁引力。现参考图6，显示了偏压系统的一个实施方式，该偏压系统被设置为用于图5大体显示类型的沉积平台；就此而言，类似的元件将通过类似的参考数字识别。图6的沉积平台包括第一和第二沉积电极36a、36b，该沉积电极被设置和可操作来将氧化锌材料层电沉积到经过沉积平台的基底材料卷材38上。图6的沉积平台进一步包括第一遮蔽系统7 和第二遮蔽系统72b，其如上所述包括挠性的、电绝缘的遮蔽材料体78，该遮蔽材料体78由第一辊80和第二辊82支持。图6的系统进一步包括弯曲的偏压压板84，其被设置以便接触遮蔽材料带78，并促使该材料紧靠部分基底38。第二这样的压板86与第二遮蔽系统72b相关。偏压可以通过另外设置的元件完成。例如，偏压压板84、86可被一个或多个辊取代。由于偏压压板促使遮蔽材料与基底接触，因此虽然可以使用磁性体，但遮蔽材料无需具有磁性。现返回图4，可以看到，系统60进一步包括冲洗平台84，其设置于沉积平台66、68 和70的下游。冲洗平台84包括罐，该罐被设置以便涂布的基底经过该罐，其中基底被水冲洗。冲洗平台84可进一步包括搅动器、搅拌器或类似装置，以增强冲洗作用。其也可包括流通(flow-through)系统以连续更换冲洗水。在一些实例中，冲洗平台可包括两个或更多个离散的冲洗罐。
冲洗平台84的下游是干燥平台86，其中涂布的卷材如上所述被干燥。干燥平台可包括烘箱、烘道或类似装置，并且可包括辐射加热器、热空气鼓风机或类似装置。在干燥后， 基底材料随后在获取平台90中被缠绕到获取卷88上。也可以以单个连续工艺实施锌氧材料的涂布，其中反射层被电镀到不锈钢卷材上，其后用锌氧材料进行涂布。就此而言，设备可以包括第一沉积平台，其中基底被银或铝反射层电镀。例如，可将银从电解液浴电镀到不锈钢上，该电解液浴包含37. 5g/l 二甲基乙内酰脲、12. Og/Ι硝酸银、0. 38g/l盐酸硫胺、7. 5g/l氯化钾和7g/l氢氧化钾。电镀发生在60-90°C的温度，利用电流密度为约3mA/cm2的银电极，并且以约2nm/sec的速率沉积高反射性银层。铝也可以通过本领域已知的工艺电镀。图4的系统产生基底材料的细长卷材，该基底材料随后可用于制造光电装置的连续工艺。就此而言，材料的辊可被转移至光电沉积设备。在其它实例中，基底涂布系统可以与光电沉积设备成直线放置或并入光电沉积设备中。例如，可以实施卷对卷工艺，其中银或铝反射层首先被电镀到基底上，其后锌氧材料层在同一设备中被电镀到基底上。然后涂布的基底可以被输送至与同一设备相连的一系列半导体沉积室，或其可随后被输送至单独设置的半导体沉积室。本发明提供了快速有效沉积金属氧化物材料如氧化锌材料高品质层的方法和设备。已针对特别适于制造高效光电装置基底的具体设备和具体操作条件对本发明进行了描述。但要理解的是，本发明的原理可延伸至其它方法和设备以及制造用于光电应用以外的装置和材料的工艺。因此，鉴于本文提供的教导，本发明的多种修改和变化对本领域技术人员而言将是明显的。要理解的是，上述附图、讨论和描述为本发明具体实施方式
的示例，而非意为其实践上的限制。限定本发明范围的是所附权利要求，包括所有等价物。
1权利要求
1.将金属氧材料层电镀到基底上的方法，其中所述基底布置在电解液中，与电极呈间隔关系，其中电源在供给能量时可操作来建立电流，通过所述电极、所述电解液和所述基底，从而使所述金属氧材料层沉积在所述基底上，其特征在于所述沉积工艺包括选自下列的至少两个步骤在所述金属氧材料层正沉积到所述基底上时在至少部分时间内向所述电解液输入超声言糧；在所述金属氧材料层正沉积时周期性地中断所述电极、所述电解液和所述基底间的电流；在所述金属氧材料层正沉积到所述基底上时保持所述基底呈防颗粒取向； 使气体鼓泡穿过所述电解液；和在所述金属氧材料的第一部分正沉积在所述基底上的时间内使所述电源以第一水平供给能量，以便所述第一部分以第一沉积速率沉积，其后在所述层的第二部分正沉积到所述第一部分上的时间内使所述电源以第二水平供给能量，其中所述第二水平的功率被选择，以便所述第二部分的沉积速率小于所述第一部分的沉积速率。
2.权利要求1所述的方法，其中改进包括实施所述工艺以利用所述步骤中的至少三个。
3.权利要求1所述的方法，包括至少一个另外的步骤，所述步骤选自如下 监测电解液浴的组成；监测所述沉积的金属氧材料中的掺杂剂水平； 使用尺寸稳定的电极；使用被设置为中空笼的电极，所述中空笼中包含所述金属颗粒；和使用过滤器防护电极。
4.权利要求1所述的方法，其中所述方法可操作来将锌氧材料层沉积到所述基底上。
5.实施权利要求1所述方法的设备。
6.由权利要求4所述方法制成的锌氧材料层。
全文摘要
以溶液沉积工艺将高品质高粘性金属氧材料如透明导电性氧化物材料层电沉积到基底上。通过使基底与多齿活化剂接触在金属氧材料电沉积于基底上前将基底活化，所述多齿活化剂促进金属氧材料与基底的粘合。活化剂的使用消除了通过真空沉积工艺将金属氧材料“种子”层预沉积到基底上的需要。控制工艺参数以便造成适用于高效光电装置背反射器结构的高品质材料层的沉积。在具体实例中，可以以连续卷对卷工艺实施所述活化方法。进一步公开的是通过本工艺制成的半导体装置和半导体装置的组件以及实施所述工艺的设备。
文档编号H01L31/18GK102388437SQ201080016329
公开日2012年3月21日 申请日期2010年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者A·班纳吉, B·道特, C·胡, J·杨, K·悠南, S·刘, S·谷哈, V·坎尼拉, Y·周 申请人:联合太阳能奥佛有限公司