专利名称：用于构形半导体基板的表面的方法和用于实施该方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于构形半导体基板特别是硅基板的表面的方法。该构形方法可便利地用于制造太阳能电池。本发明还涉及到用于实施该方法的装置。
背景技术：
特别是在太阳能电池的制造中，可便利地选择性地构形半导体基板诸如硅晶片的表面，以赋予该表面不平坦、粗糙形状并以该方式减少撞击该表面的光发生反射。结果，较多光子穿透到太阳能电池基板中且在那里被吸收，这有助于增加太阳能电池的效率。目前，所制造的全部太阳能电池中的85% -90%是基于结晶硅制造的。其中一半左右使用单晶硅晶片作为基板。为了构形这种太阳能电池的基板的表面，通常通过湿法化学方法粗糙化该基板。对于湿法化学粗糙化硅基板，通常用于工业制造太阳能电池的方法使用氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液作为局部蚀刻基板表面的蚀刻手段。在这种情况下各向异性地实施该蚀刻，即以不同速度蚀刻硅基板内各晶向。由于在整个基板表面上方不同时开始蚀刻工艺，而是首先始于基板表面上分布的结晶晶核处这一事实，因此遍及基板表面分布的小型锥体(pyramid)开始形成。在适当选择工艺参数的情况下，整个基板表面都覆盖有尺寸为几微米的锥体且由此具有利于基板吸收特性的微观粗糙度。这种情况下已经示出了如果将润湿剂另外添加到蚀刻溶液中，通常仅可实现充分显著且均一构形的基板表面。异丙醇(IPA，C3H8O)通常用作润湿剂。但是，已经观察到，特别是在这种常规构形方法的大规模工业应用中，在工艺控制和工艺稳定性方面存在明显困难。而且，直到实现适当构形的蚀刻周期较长且例如在太阳能电池制造中的整个生产时间明显延长。
发明内容
因此需要一种用于构形(texture)半导体基板的表面的方法，其能实现简化的工艺控制和/或改进的工艺稳定性。而且需要一种具有短工艺周期的快速构形方法。其中，本发明基于以下发现由于在蚀刻溶液中蚀刻半导体基板的速度高度取决于蚀刻溶液的温度，因此对于工业使用的构形工序需要蚀刻溶液的温度尽可能高。一般，目前，使用蚀刻溶液的温度高于80°C的构形方法。但是，已经发现在这种情况下，用作润湿剂的异丙醇沸点大约为82°C，这一事实的结果是，在蚀刻工序期间，大量该润湿剂蒸发。由于应连续检查蚀刻溶液中的异丙醇浓度和应添加所需的外加异丙醇，因此这会妨碍工艺控制和工艺稳定性。连续供应外加异丙醇的结果是，一方面，例如由于测量不精确和/或计量不准确，会发生蚀刻溶液中异丙醇浓度的波动。另一方面，供应外加异丙醇也会影响蚀刻溶液的当前温度且由此引起对蚀刻工序不希望的影响。而且，由于蒸发导致的连续消耗异丙醇会引起高消耗成本。由于为了再次将所使用的化学试剂彼此分离可能必须以高成本加工所使用的构形溶液，因此处理所使用的构形溶液也会引起很多问题。由于在构形期间选择的蚀刻溶液的温度越高，在工艺控制和工艺稳定性方面发生所列问题的程度就越深，因此在工业应用中，根据经验选择不明显高于80°C的蚀刻溶液的温度。但是，为了加速蚀刻工序，需要较高温度的蚀刻溶液。根据本发明的第一方面，提出了一种用于构形半导体基板的表面的方法，其包括用蚀刻溶液蚀刻上述表面，该蚀刻溶液含有能够蚀刻半导体基板材料的蚀刻物质。根据本发明，蚀刻溶液另外含有润湿剂，该润湿剂包含聚合度高于1000、特别是聚乙烯醇(PVA， (C2H4O)n)形式的水溶性聚合物。这种情况下，本发明的这一方面基于如下发现对于水溶性聚合物、特别是如下水溶性聚合物聚合度高于1000、优选聚合度高于1500、尤其是聚乙烯醇形式的水溶性聚合物，已经发现一种手段，一方面，其适合作为蚀刻溶液中的润湿剂，另一方面，由于其足够高的沸点导致其在蚀刻工序期间的确不易于从蚀刻溶液中蒸发。由于这个原因，能改善构形期间的工艺控制和工艺稳定性。而且，由于通过水溶性聚合物形成的润湿剂沸点较高，因此将蚀刻工序期间蚀刻溶液的整体温度选为较高，例如高于85°C、优选高于90°C，更优选高于100°C。例如，由于根据聚乙烯醇的聚合度聚乙烯醇的沸点可高于200°C，因此甚至在这种高温度情况下，也不会发生聚乙烯醇的明显蒸发。可通过蚀刻溶液自身的沸点确定构形期间被选作蚀刻溶液的温度上限，根据所使用的蚀刻溶液，其一般在110-130°C的范围内。为了实现良好的构形结果，已经证明具有至少0. 1重量百分比的聚乙烯醇、优选 0. 1至0. 5重量百分比的聚乙烯醇、更优选0. 15至0. 2重量百分比的聚乙烯醇的蚀刻溶液是适合的。在蚀刻溶液的制备中，有利的是在混入水溶性聚合物、特别是PVA期间连续循环该溶液，从而发生更快和更完全的聚合物溶解。在蚀刻工序本身期间，进一步的循环特别有助于改善蚀刻溶液的均一性。例如可通过搅拌器、循环泵或者用于在蚀刻溶液中产生气泡的所谓气体起泡器进行溶液循环。特别对于硅基板的蚀刻，可使用其中氢氧化钾溶液(KOH)和/或氢氧化钠溶液 (NaOH)用作蚀刻物质的蚀刻溶液。已经证明在优选的水溶剂中至10%、优选4%至6% 的氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液是有利的。已经观察到，当水溶性聚合物溶解于其中的蚀刻溶液温度降低到低于特定最小温度，例如低于80°C、特别是低于60°C或者低至25°C左右的室温时，水溶性聚合物、特别是聚乙烯醇的情况下易于结晶出。如下文将进一步详细解释的，一方面可便利地使用水溶性聚合物或者聚乙烯醇的该特性。另一方面，由于可将半导体基板暴露到随后处理步骤中通常的高于700°C的极高温度下，且在这种高温下，如通过堆积聚合物导致的污染会引起半导体基板的劣化，因此通常可靠地抑制半导体基板上结晶出的聚合物或者结晶出的聚乙烯醇的堆积。因此，在构形之后，执行包括在冲洗溶液中冲洗基板表面的清洗步骤是有利的。冲洗溶液可仅仅是其中可溶解水溶性聚合物的水。也可想到其中能溶解水溶性聚合物的其他冲洗溶液。特别是，选择所使用的冲洗溶液的温度是有利的，以便防止聚合物结晶或者再次溶解已经结晶出的残余物。已经证明高于40°C、优选高于60°C、更优选高于80°C的冲洗溶
4液的温度是有利的。还已经观察到，有时在构形蚀刻期间将含聚合物润湿剂添加至其中的蚀刻溶液中会产生泡沫。这可通过所谓的消泡剂来有效地抑制。但是，这种情况下还存在消泡剂将有机污染物留在基板上的风险。为了最小化所使用的消泡剂的量，在含有含聚合物润湿剂的蚀刻溶液中蚀刻基板表面之前，在不同的、替换的蚀刻溶液中蚀刻基板表面以便由此至少部分去除基板表面上包含的表面损伤。这种情况下，替换的蚀刻溶液例如含有浓度例如在 10%和30%之间的NaOH蚀刻溶液或者KOH蚀刻溶液。例如可采用进行用于去除表面损伤的有效的构形蚀刻的蚀刻步骤，以便蚀刻几微米深、例如1微米和10微米深之间的半导体基板的表面。事先实施的该其他蚀刻工艺由此可用作清洗工艺，其中去除了例如在具有锯切损伤的表面区域中可能包含的污染物。随后可将该半导体基板直接引入到含有含聚合物润湿剂的构形蚀刻中，或者替换地可选择性地插入在去离子水中的冲洗步骤。根据本发明的另一方面，提出了一种用于实施上述构形方法的装置。该装置具有用于容纳蚀刻溶液的水槽、用于将蚀刻溶液加热到至少85°C的加热器、用于从水槽排空蚀刻溶液的排空装置和用于从蚀刻溶液中去除结晶的水溶性聚合物、特别是结晶的聚乙烯醇的去除装置。水槽具有合适的尺寸以便能够在其中容纳足够体积的蚀刻溶液，从而使得半导体基板与蚀刻溶液接触且特别是将半导体基板浸入到蚀刻溶液中。而且，水槽可由能够以延长的时间周期经受住蚀刻溶液的材料制成。塑料、特别是PTFE(聚四氟乙烯、Teflon)是合适的材料。加热器例如可直接接触蚀刻溶液或者间接加热水槽壁。可使用能够简单控制且操作可靠的电加热器。容易地将优选被设置在水槽最低点处且借助于其将蚀刻溶液从水槽中泄放出来用于随后处理的排出管用作用于从水槽排空蚀刻溶液的排空装置。替换地，排空装置可具有泵，借助于该泵，可有效地将蚀刻溶液从水槽中泵出。排空装置便利地装配有用于将排空装置加热到至少高于40°C、优选到至少60°C、 更优选到至少80°C的加热器。由于在低于某阈值温度下冷却的情况下，在构形方法期间用作润湿剂的水溶性聚合物或者特别是聚乙烯醇易于结晶出，因此在排空水槽期间应当防止蚀刻溶液冷却到低于该温度。特别是，由于在低于该阈值温度下冷却，因此应当防止结晶出的聚合物或者结晶出的聚乙烯醇堆积在排空装置中并最终引起排空装置堵塞。借助于所提供的加热器，排空装置自身能够保持温度高于临界阈值温度且由此能够防止排空装置内蚀刻溶液的结晶。与用于实施构形方法的常规装置相比，用于去除结晶的水溶性聚合物或者特别是结晶的聚乙烯醇的去除装置表现出进一步不同的特征。可以多种方式形成该去除装置。例如，去除装置可具有过滤装置，所述过滤装置用于从流过该过滤装置的蚀刻溶液过滤出结晶的水溶性聚合物或者特别是结晶的聚乙烯醇。这种情况下，过滤装置例如可以作为滤网或者无纺布被提供。形成过滤装置使得在构形装置操作期间蚀刻溶液可以在特定时间间隔或者持续地不含有结晶出的残余物。例如，过滤装置可被设计成用于从水槽有效地去除蚀刻溶液，将其过滤并使其返回水槽。替换地，过滤装置也可结合到排空装置中， 例如作为排出管内部的滤网。由此在排空水槽期间以目标方式过滤出结晶的颗粒，其结果是防止了例如在部分排空装置上这种结晶颗粒的随机堆积。这种情况下，可根据需要清洗或者替换过滤装置本身。替换地，可形成去除装置以去除在蚀刻溶液上漂浮的结晶的聚合物或者特别是结晶的聚乙烯醇。已经观察到，如果在水槽中蚀刻溶液冷却到低于特定温度，则会形成漂浮在蚀刻溶液顶部上的结晶出的聚合物或者聚乙烯醇层。可借助于能够在蚀刻溶液的表面或者滤网上方移动的适当形成的去除装置例如刮片和刮板去除该层。在必须从水槽中去除蚀刻溶液的情况下，例如由于蚀刻物质通过连续蚀刻半导体基板而被消耗或者被污染，则由此可借助于排空装置从水槽去除蚀刻溶液。这种情况下，加热排空装置以防止润湿剂结晶。替换地或者附加地，润湿剂的部分结晶是可接受的或者是有意引发的，并且借助于去除装置可从蚀刻溶液中去除结晶出的润湿剂。特别是当混合水溶性聚合物时，为了能够更好地混合蚀刻溶液，可在蚀刻水槽中提供诸如搅拌器、循环泵或者气体起泡器形式的循环装置。例如，可将搅拌器结合到加热器中或者可将浸入到蚀刻溶液中的搅拌磁铁制成可通过从蚀刻水槽外部施加的磁场旋转。所提出的构形方法或者所提出的构形装置可特别用于制造太阳能电池。特别是， 其可用于构形太阳能电池基板的面对入射光的前侧。但是，也可以想到在其他半导体元件的情况下构形表面的应用。尽管根据本发明的方法或者根据本发明的装置总是基于构形由硅制成的半导体基板的实例而描述的，但是也可构形诸如由锗(Ge)或者砷化镓(GaAs)构成的其他半导体基板。例如，可以构形具有大于IOOym的厚度和诸如厚度在Iym和IOOym之间的足够厚的薄层两种晶片。应当指出，本文描述了部分与构形方法相关和部分与构形装置相关的本发明的特征和实施例。但是，本领域技术人员应认识到，相应特征也可以相似方式转移到构形装置或者构形方法中。特别是，所述特征也能以任意所需方式彼此组合。
通过下文参考附图对具体实施例的描述，本发明的上述其他方面、特征和优势是显而易见的，从而所述描述和附图不解释为限制本发明。图1示出了根据本发明一个实施例的可用于实施构形方法的装置。图2示出了其中示出与常规构形的硅晶片相比根据本发明一个实施例的借助于构形方法构形的硅晶片的反射的图表。附图仅是示意性的且不是真实尺寸。
具体实施例方式以下将参考图1解释根据本发明一个实施例的用于构形半导体基板的表面的方法和装置。这种情况下，在制造由硅晶片构成的太阳能电池的情况下可使用该构形方法。借助于细线在锯切台2处将称作“锭”的硅长方体1锯切成薄的硅晶片3。将硅晶片3插入到构形装置4中以实施该构形方法。这种情况下，可将晶片3保持在晶片保持架5 中并将其浸入到构形装置4的水槽6中。替换地，也可以不完全浸入的方式遍及位于水槽 6中的蚀刻溶液7的表面移动晶片3，而是仅用蚀刻溶液7润湿其一个表面，使得仅构形该一个表面，而不蚀刻相反的表面。为了降低或者防止在蚀刻溶液上产生过多泡沫，将抗泡沫物、也称作抗泡沫剂或者消泡剂与蚀刻溶液混合。替换地，可在用于实际构形目的的蚀刻步骤之前通过含有含聚合物润湿剂的蚀刻溶液实施其他蚀刻步骤。例如，可在由浓度为22%的NaOH构成的蚀刻溶液中蚀刻晶片3达4分钟以便事先向下至近似7. 5微米的深度去除表面损伤，结果是防止了在随后构形蚀刻期间由包含于其中的污染导致的泡沫。可用与蚀刻溶液7热接触的温度传感器8测量蚀刻溶液7的温度。这种情况下， 蚀刻溶液7的温度受到浸入在蚀刻溶液7中的加热器9的影响。将穿孔板(perforated plate) 10设置在加热器9和晶片保持架5之间。一旦借助于加热器9使得蚀刻溶液7达到所需温度例如90°C，就可通过将晶片保持架5定位在穿孔板10上，将被保持在晶片保持架5中的晶片3浸入到蚀刻溶液7中。借助于例如由浸入到蚀刻溶液7中的管19和将空气或者氮气吹入到管19中的气体供应装置21构成的循环装置18，循环蚀刻溶液并由此将蚀刻溶液混合。在例如15和30分钟之间的短蚀刻周期之后，由于借助于蚀刻溶液7的各向异性蚀刻导致硅晶片3的表面上形成构形。这种情况下，已被构形的晶片表面可具有锥形结构，其结构尺寸在几个μ m的范围内。在蚀刻工序之后，在例如通过将晶片3引入到扩散装置11中用于发射器 (emitter)扩散对其进一步处理之前，可从水槽6移除晶片3并通过在预先加热到例如 80°C的纯去离子水中冲洗来清洗该晶片3。在该实施例的情况下，水中5%氢氧化钾溶液(5%重量的Κ0Η)或者5%氢氧化钠溶液(5%重量的NaOH)的溶液可用作蚀刻溶液7。将0. 16重量百分比的聚乙烯醇添加到蚀刻溶液中作为润湿剂。聚乙烯醇(简称为PVA或者PV0H)是人造热塑性塑料。可通过水解聚乙烯酯、通常为聚乙烯乙酸酯来制造水溶性聚合物。与聚乙烯乙酸酯中相似，乙烯醇单体的头尾相接结构(单体的总分子式C2H4O,摩尔质量44. 05g/mol)在聚乙烯醇中起主要作用。在头头相接结构中的组合块的含量一般低于_2%。这些比率的比例对聚合物的物理特性诸如在水中的溶解度有很大影响。由于聚乙烯乙酸酯的合成中的链传动导致聚乙烯醇一般会稍有分支。聚合度一般大约为500-2500。技术相关类型的水解度根据在70mOl%和100mOl%之间的应用而变化。如果仅部分被皂化，则根据该方法在聚合物中出现按统计学分布或块状方式的乙酰基。乙酰基的分布会影响重要特性诸如熔点、水溶液的表面张力或者保护胶体特性。已经从聚乙烯乙酸酯获得的聚乙烯醇可称作不规则塑料。但是，其通常也具有遍及羟基的结晶区域。该结构和之前的变化记录(history)即分支、水解度、乙酰基分布等会影响聚合物的结晶度。水解度越高，结晶能力越强。通过热处理完全皂化的产物，结晶度会进一步增加，其结果是反过来降低了水溶度。乙酰基的比率越高，结晶区的形成越不充分。聚乙烯醇通常是显著地分层成型的、乳化并且有粘性的。由于塑料能吸收水，因此这些特性取决于湿度。水可用作增塑剂。根据水解度和聚合度，熔点可在200°C和230°C之间。聚乙烯醇的不太公知的商业名称包括 Alcotex 、Elvanol 、Gelvatol 、Gohsenol 、Lemol 、 Mowiol (g)、Rhodoviol 禾口 Polyviol。聚乙烯醇72000被确定是合适的润湿剂，72000对应于分子量。该聚乙烯醇的存在形式为黄色的、完全无味的粉末，20°C下在水中为40g/l时其pH值为从3. 5至7. O的范围
7内。构形装置4在其基部具有排出管形式的排空装置12。排出管在处理容器13内打开。可借助于由缠绕在排出管周围的加热线路17构成的加热器16将排出管加热到高于 80°C的温度，从而可靠地防止排出管内部的聚乙烯醇的结晶。附加地或者替换地，将被设置在排出管内且易于从其去除的滤网形式的过滤装置 14被提供在排出管处。结晶的聚乙烯醇易于以这种方式被收集和去除。附加地或者替换地，可将以刮片15形式的另一去除装置提供在构形装置4的水槽 6的上部边缘处。可在所示箭头方向上沿着被容纳在水槽6中的蚀刻溶液7的表面引导刮片15。如果蚀刻溶液7的温度例如降低到低于50°C，则结晶出的聚乙烯醇可以层形式沉积在蚀刻溶液7的表面上。可借助于刮片15去除该层。图2示出了不同构形的晶片的反射行为的对比情况。很清楚，通过本文提出的构形方法蚀刻的晶片(“K0H-PVA”)具有明显低于常规地用异丙醇作为润湿剂(“Κ0Η-ΙΡΑ”) 蚀刻的晶片的反射。最后，将所提出的构形方法的可能的技术和商业上的优势总结如下(a)蚀刻方法的稳定性由于特别是在湿法化学粗糙化单晶硅晶片的情况下，在该工艺中所包括的化学试剂特别是润湿剂不再明显蒸发，因此所提出的方法能实现非常高的工艺稳定性。(b)缩短工艺时间由于可能增加了工艺温度，因此可以减少所需的工艺时间从而由此增加所使用的设备的产量。(c)简化处理由于可以简单工艺化学试剂的分离，因此能极大地简化所使用的蚀刻溶液的处理。最后，应当指出术语“包括”、“具有”等不应排除存在其他附加元件。术语“一”或者“一个”不应排除存在多个元件或主题。而且，除了权利要求中列出的方法步骤，例如为了最终制造太阳能电池，另外的方法步骤也是必要的或者是有利的。权利要求中的参考标号仅用于更容易理解的目的且不应以任何形式限制权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种用于构形半导体基板(3)的表面的方法，包括用蚀刻溶液(7)蚀刻上述表面，其中上述蚀刻溶液含有蚀刻半导体基板材料的蚀刻物质，其中上述蚀刻溶液另外含有包含了聚合度高于1000的水溶性聚合物的润湿剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，上述润湿剂含有聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，上述蚀刻溶液含有至少0.重量的聚乙烯醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在蚀刻期间提供温度高于85°C的上述蚀刻溶液。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，上述蚀刻溶液含有氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液作为上述蚀刻物质。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在蚀刻之前和/或蚀刻期间连续循环上述蚀刻溶液，以便溶解上述水溶性聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在构形之后的清洗步骤，其中上述清洗步骤含有在高于60°C的热冲洗溶液中冲洗上述基板表面。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在含有上述润湿剂的上述蚀刻溶液中的蚀刻之前，在替换的蚀刻溶液中蚀刻上述基板表面以便至少部分去除表面损伤。
9.用于实施根据权利要求1至8中任一项所述的方法的装置，包括用于容纳蚀刻溶液(7)的水槽(6)；用于将上述蚀刻溶液(7)加热到至少85°C的加热器(9)；用于从上述水槽(6)排空上述蚀刻溶液(7)的排空装置(12)；用于从上述蚀刻溶液(7)去除结晶的水溶性聚合物的去除装置(14，15)。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，上述去除装置具有过滤装置(14)，所述过滤装置(14)用于从流过该过滤装置(14)的蚀刻溶液(7)过滤出结晶的水溶性聚合物。
11.根据权利要求9或10所述的装置，其中，形成上述去除装置(15)用于去除在上述蚀刻溶液上漂浮的结晶的水溶性聚合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的装置，其中，上述排空装置(12)具有用于将上述排空装置加热到至少60°C的加热器(16)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的装置，还包括用于在上述水槽内循环蚀刻溶液(7)的循环装置(18)。
全文摘要
本发明提出了一种用于构形半导体基板的表面的方法。其中，用蚀刻半导体基板材料的蚀刻溶液蚀刻上述表面，其中将润湿剂添加到蚀刻溶液，该润湿剂含有水溶性聚合物，特别是以聚乙烯醇的形式。其中，与常规构形方法相比可增加蚀刻溶液的工艺温度，其结果是减少了工艺时间。简化了工艺指导并增加了工艺稳定性。用于实施该方法的合适的构形装置除了具有用于容纳蚀刻溶液(7)的水槽(6)和用于将蚀刻溶液(7)加热到至少85℃的加热器(9)之外，还具有用于排空水槽(6)的蚀刻溶液的可选择性地加热的排空装置(12)、用于从蚀刻溶液(7)去除结晶的水溶性聚合物的去除装置(14，15)以及用于循环蚀刻溶液的循环装置(18)。
文档编号H01L21/00GK102449730SQ201080023242
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月20日 优先权日2009年5月25日
发明者乔斯·内斯特·希梅劳-基耶夫拉斯, 吉绍·黑恩, 黑尔格·哈弗坎普 申请人:康斯坦茨大学