专利名称：一种锂离子电池凝胶态聚合物电解质及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶 态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池被广泛用于可携带的能源装置中，但是它的安全性问题急需要解决， 特别是用在动力锂离子电池中时。安全性问题主要是由液态可燃的电解液引起的，这个问 题可以通过使用固态聚合物电解质来解决。但是固态电解质的离子电导率不能满足锂离子 电池大电流充放电的性能。凝胶聚合物电解质(GPE)结合了液态电解质和固态电解质的优 点，在室温下的离子电导率达到10_3S. cm—1，被认为是解决液态锂离子电池安全性问题最合 适的方法。虽然通过在凝胶聚合物中添加液态的有机溶剂作为增塑剂可以解决固态锂离子 电池低的离子电导率的问题，但是低的机械强度仍然满足不了高速运转的电池制造工艺。 再者，凝胶聚合物锂离子电池至今未能完全产业化的一个很重要的原因是制造成本太高， 尤其是靠进口垄断的隔膜加剧了这个进程。为了进一步提高GPE的综合性能(离子电导率及机械强度)，使用无纺布支撑体 支撑聚合物隔膜是非常必要的。公开号为CN101220170A的中国发明专利申请公开了“一 种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法”；公开号为CN101070398A的中国发明专利 申请公开了 “一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法”。已公开的这两 个专利(申请)的离子电导率偏低，刚刚达到10_3S. cnT1，使用进口的支撑体支撑，成本也较 高，难于应用于锂离子的工业化生产，而且，电化学稳定窗口、机械强度、充放电稳定性等其 它的电化学性能也有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种生产成本低、离子电导 率高、机械强度好、热稳定性和化学稳定性好的锂离子电池凝胶态聚合物电解质。本发明的另一目的在于提供一种上述凝胶态聚合物电解质的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述凝胶聚合物电解质在锂离子电池中应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括下述步骤(1)制备凝胶液体将单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)混合，通过乳液聚合得 到共聚物聚丙烯腈-乙酸乙烯酯P (AN-VAc)，将P (AN-VAc)及纳米颗粒按质量浓度0. 5 5%加入到溶剂中，纳米颗粒的加入量为聚合物质量的5 20%，完全溶解后得到粘稠的凝 胶液体；(2)涂布将无纺布支撑体浸泡于步骤⑴制得的凝胶液体中，10 20分钟后取 出；(3)相转移将涂布聚合物的无纺布支撑体聚合物膜在去离子水中引发相转移。所述相转移是将聚合物膜通过外力，将其拉至去离子水中，聚合物膜中的溶剂和去离子水发 生交换，去离子水将溶剂替换出来，水就进入溶剂占据的位置，干燥后形成多孔的隔膜，这 个交换溶剂和去离子水的过程称为相转移。(4)干燥将步骤(3)得到的聚合物膜在80 100°C下干燥移除残余的溶剂，得到 无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；(5)浸泡将步骤(4)得到的无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜迅速浸 泡在电解液中1 2小时，即得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶态聚合物电解质；所述无纺布支撑体为聚乙烯PE、聚丙烯PP或者两者的复合物；所述溶剂为丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃任意一种或者它们中任意两种或以 上的混合物；所述纳米粒子为SiO2, A1203、SnO2, TiO2, LiAlO2, CeO2, Fe3O4、CaO、CaCO3> BaC03、稀 土、粘土、沸石中任意一种或任意几种混合物。为更好的实现本发明，优选以下条件所述单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)的摩尔比为(1 9) (9 1)。所述电解液由锂盐及溶剂组成，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲 基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂、双全氟烷基三氟磷酸锂其中 一种或几种混合物；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、戊内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲 酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯其中一种或几种的混合物。由上述方法制备得到的无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质可用 于制备聚合物锂离子电池，具体应用方法可包括以下两种一种应用方式，包括如下的步骤将上述无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶态 聚合物电解质、正极材料和负极材料一起在手套箱中装配成锂离子扣式电池。该扣式电池 可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等。另一种应用方式，包括如下的步骤将上述无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶 质中的聚合物膜与正极材料和负极材料采用卷绕工艺组装成电芯，其中正极以铝极耳点焊 引出，负极以镍极耳点焊引出，然后将电芯在50 65°C真空干燥箱中干燥15 20小时后 取出，将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后预顶封，然后用真空封口机 封口，封口时袋中预留小气囊，静置15 20小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进 入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。上述两种锂离子电池中，所述正极材料其活性物质包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸 锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂其中之一或其中几种的混合物； 所述负极材料其活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬 碳、钛酸锂其中之一或其中几种的混合物。本发明的基本原理如下本发明综合了无纺布支撑体便宜易得、机械强度高和聚 (丙烯腈_乙酸乙烯酯)高的电化学稳定性的优点，在聚合物中添加纳米颗粒后，得到性能 优越的无纺布支撑体支撑的聚合物膜。用无纺布支撑体支撑后，机械强度比没有支撑的聚 合物膜明显提高。由于国产无纺布支撑体便宜易得，大大降低了凝胶聚合物锂离子电池的 生产成本，为凝胶聚合物锂离子电池的大规模产业化提供了厚实的基础。将无纺布支撑体支撑的聚合物膜浸泡在电解液中形成凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明， 该凝胶聚合物电解质有良好的离子传输性能、电化学稳定性能、较高的离子电导率和良好 的电池充放电循环性能和倍率性能。相比于没有无纺布支撑体支撑的聚(丙烯腈-乙酸乙 烯酯)凝胶电解质，本发明制备得到的无纺布支撑体支撑的凝胶态电解质具有更高的热力 学稳定性、离子电导率、更好的机械强度、电化学稳定性和电池的循环性能及倍率性能。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)本发明用无纺布支撑体支撑后，机械强度得到明显提高但是生产成本大大降 低，为聚合物锂离子电池的工业化生产提供了非常优越的条件。(2)本发明制备工艺简单，时间短，效率高，与现有制备液态锂离子电池的设备兼 容，不需要重新设计生产线。(3)本发明制备聚合物膜的相转移过程中，使用去离子水为溶剂，没有使用易挥发 的有机溶剂，不会对环境造成污染，同时生产成本降低。(4)本发明用无纺布支撑体支撑后离子电导率为2 5mS cm—1，而无支撑体的离子 电导率0. 5 2mS cnT1，分解电压、全电池的充放电循环性能和倍率性能等电化学性能比没 有无纺布支撑体有明显的提高。
图1是PE支撑的P (AN-VAc)聚合物膜的制备流程图。图2是对照例制备的无PE无纺布支撑体支撑的凝胶电解质(a)及实施例1制备 的凝胶电解质(b)在不锈钢板上的线性扫描曲线。图3是对照例制备的无PE无纺布支撑体支撑的凝胶电解质(a)及实施例1制备 的凝胶电解质(b)的MCMBzliMn2O4电池在室温下0. 5C倍率的循环图。图4是对照例制备的无PE无纺布支撑体支撑的凝胶电解质(a)及实施例1制备 凝胶电解质(b)的MCMB/P (AN-VAc)/PEzliMn2O4全电池在室温下的倍率性能。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。实施例1将单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照7 3的摩尔比混合，通过乳液聚合 (聚合方法同中国专利CN101353435A公开的方法相同)得到共聚物聚(丙烯腈-乙酸乙烯 酯)P (AN-VAc)。将P (AN-VAc)及纳米颗粒按质量浓度2 %溶解于溶剂N，N- 二甲基甲酰胺 中得到粘稠的液体，纳米颗粒的加入量为聚合物质量的10%，完全溶解后，将便宜易得的聚 乙烯PE无纺布支撑体浸泡于凝胶液体中，20分钟后取出，然后将涂布聚合物的PE无纺布支 撑体膜通过装满去离子水的大水浴罐中引发相转移，接着在100°C下干燥移除残余的溶剂， 得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，具体的实施方法如图1所示。聚合物 膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中45°C下真空干燥15小时后，迅速转移到手套箱 (Mikrouna Super 12201750)。聚合物膜浸泡在电解液(lmol/L LiPF6+碳酸乙烯酯EC+碳 酸二甲酯DMC+碳酸甲乙酯EMC，EC DMC EMC质量比为1 1 1 ；此电解液为锂离子电池用功能电解液，直接购自广州市天赐高新材料股份有限公司)中2小时后，得到无纺布 支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质，制备流程如图1所示。实施例2将单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照8 2的摩尔比混合，通过乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈_乙酸乙烯酯)P (AN-VAc)。将P(AN-VAc)及纳米SiO2按质量浓度 0. 5%溶解于溶剂丙酮后得到粘稠的液体，纳米SiO2的加入量为聚合物质量5%，完全溶解 后，将便宜易得的聚乙烯PE无纺布支撑体浸泡于凝胶液体中，10分钟后取出，然后将涂布 聚合物的PE无纺布支撑的膜通过装满去离子水的大水浴罐中引发相转移，接着在80°C下 干燥移除残余的溶剂，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜。聚合物膜裁剪 成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中50°C下真空干燥15小时后，迅速转移到手套箱。聚合 物膜浸泡在电解液中1小时后，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。实施例3将单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照9 1的摩尔比混合，通过乳液聚 合得到共聚物聚(丙烯腈-乙酸乙烯酯)P (AN-VAc)。将P (AN-VAc)及纳米Al2O3按质量浓 度5%溶解于溶剂四氢呋喃后得到粘稠的液体，纳米Al2O3的加入量为聚合物质量的20%， 完全溶解后，将便宜易得的聚乙烯PE无纺布支撑体浸泡于凝胶液体中，18分钟后取出，然 后将涂布聚合物的PE无纺布支撑的膜通过装满去离子水的大水浴罐中引发相转移，接着 在95°C下干燥移除残余的溶剂，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜。聚合 物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中45°C下真空干燥15小时后，迅速转移到手套 箱。聚合物膜浸泡在电解液中1.5小时后，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合 物电解质。实施例4将单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照6 4的摩尔比混合，通过乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈-乙酸乙烯酯)P(AN-VAc)。将P(AN-VAc)按质量浓度5%，同时加入 聚合物质量15%的纳米CeO2，溶解于溶剂N，N-二甲基甲酰胺后得到粘稠的液体；完全溶解 后，将便宜易得的聚乙烯PE无纺布支撑体浸泡于凝胶液体中，15分钟后取出，然后将涂布 聚合物的PE无纺布支撑的膜通过装满去离子水的大水浴罐中引发相转移，接着在98°C下 干燥移除残余的溶剂，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜。聚合物膜裁剪 成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中55°C下真空干燥16小时后，迅速转移到手套箱。聚合 物膜浸泡在电解液中2小时后，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。实施例5将单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照5 5的摩尔比混合，通过乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈_乙酸乙烯酯)P(AN-VAc)。将P(AN-VAc)按质量浓度为4. 5%，同 时加入聚合物质量20%的纳米SiO2,溶解于N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂后，得到 粘稠的液体；完全溶解后，将便宜易得的聚乙烯PE无纺布支撑体浸泡于凝胶液体中，19分 钟后取出，然后将涂布聚合物的PE无纺布支撑的膜通过装满去离子水的大水浴罐中引发 相转移，接着在90°C下干燥移除残余的溶剂，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚 合物膜。接着步骤按实施例1相应步骤进行处理。实施例6
将单体丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)按照7 3的摩尔比混合，通过乳液聚合 得到共聚物聚(丙烯腈_乙酸乙烯酯)P(AN-VAc)。将P(AN-VAc)按质量浓度为2. 5%，同 时加入聚合物质量5%的纳米TiO2,溶解于N，N- 二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂后，得到 粘稠的液体；完全溶解后，将便宜易得的聚乙烯PE无纺布支撑体浸泡于凝胶液体中，17分 钟后取出，然后将涂布聚合物的PE无纺布支撑的膜通过装满去离子水的大水浴罐中引发 相转移，接着在97°C下干燥移除残余的溶剂，得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚 合物膜。接着步骤按实施例1相应步骤进行处理。对照实施例除了不使用无纺布支撑体支撑外，其它的制备条件和与实施例1相同，制备得到 的电解质即为无纺布支撑体电解质。测试实施例1、图2为实施例1和对照例得到的凝胶聚合物电解质夹在金属锂(Li)/不锈钢 片(SS)的电池结构的线性扫描曲线，扫速lmV. S—1。从图2(a)中可以看到，无PE无纺布支 撑体为基体的凝胶聚合物电解质在4. 5V(vs. Li/Li+)左右开始分解，P (AN-VAc)/PE为基体 的凝胶聚合物电解质的分解电压为5. 6V(vs. Li/Li+)，可见，在PE无纺布支撑体上涂布聚合 物，吸收电解液形成凝胶聚合物电解质后，具有更高的分解电压，即是电化学稳定性明显提 高。表明有支撑体的分解电压高于没有支撑体的分解电压，原因归功于P (AN-VAc)/PE膜具 有更好的孔洞结构，使溶剂分子和P (AN-VAc)聚合物有更强的结合力。2、图3为实施例1及对照例得到的凝胶聚合物电解质，装成的电池MCMB(负极材 料VLiMn2O4 (正极材料)的循环性能。电池的循环条件为0.5C倍率下在4. 2V及2.75V之 间循环。从图3可以看到，MCMB/P(AN-VAc)/PEzliMn2O4具有很好的循环稳定性，初试的容 量为579mAh，循环100周后，容量仍为547mAh，保持初试容量的94%。另一方面，PE无纺布 支撑体却不能单独用作锂离子电池的隔膜，MCMB/PE无纺布支撑体/LiMn2O4电池循环10周 后容量就突然衰减了，可能是由于PE无纺布支撑体较大的孔径，孔洞结构分布不均勻导致 电池的内部短路造成的。显然，P(AN-VAc)结合了 PE无纺布支撑体后，能够提供支撑体更 好的孔洞结构，使得电池循环性能得到大大改善。3、图4为实施例1和对照例分别得到的凝胶聚合物电解质，电池结构为MCMB/ P(AN-VAc)/PEzliMn2O4的电池在0. 5C、1C及3C倍率下的放电曲线。从图4可以看到，不同 倍率下电压及容量都是随着放电倍率的增加而减少，但是仍然能够保持相对高的容量。在 大倍率时，比如IC及3C倍率放电容量能够保持0. 5C倍率的95%及82%，表明P (AN-VAc) / PE聚合物膜是非常适合于锂离子电池使用，特别是大电流充放电的动力锂离子电池。如果 使用P(AN-VAc)/PE聚合物膜作为锂离子电池的隔膜，电池制造的成本在很大程度上得到 降低，因为PE无纺布支撑体比起现在商业化的靠进口垄断的锂离子电池隔膜的更加便宜。(4)凝胶聚合物电解质的离子电导率用交流阻抗测试将实施例1得到的凝胶聚合物电解质夹在两个不锈钢(SS)电极之间并装成密封 的扣式电池，进行交流阻抗试验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的电阻，由此可 以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率(σ) =L/A*R (其中L表示凝胶聚合物电解质 的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻)。计算得到室温下无纺 布支撑体支撑的聚合物电解质的离子电导率为σ = 3. 8mS · cnT1，比对照例(即无支撑体的聚合物电解质)的离子电导率高(σ = 1. 4mS · cnT1)。应用实施例1将实施例1中合成的锂离子电池凝胶聚合物电解质依次按正极材料(LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNi1Z3Cov3Mnv3O2)、凝胶聚合物电解质、负极材料(人造石墨或MCMB (焦 炭相碳素微球))在手套箱中装配成扣式电池。该电池可以用于日常的电子产品如电子词 典，手表，计算器等。应用实施例2将实施例1中合成的凝胶聚合物膜依次按正极材料(LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiv3Cov3Mrv3O2)、凝胶聚合物膜及负极材料(人造石墨或焦炭相碳素微球MCMB)采用卷 绕工艺组装成电芯。将正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出。将电芯在55°C真 空干燥箱中干燥18小时后取出。将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后 预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置6小时后化成，待化成结束 后，化成产生的少量气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。上述具体实施方式
为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限 定，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均 应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)制备凝胶液体将单体丙烯腈和乙酸乙烯酯混合，通过乳液聚合得到共聚物聚丙烯 腈-乙酸乙烯酯P (AN-VAc) Jfp(AN-VAc)及纳米颗粒按质量浓度0. 5 5%加入到溶剂中， 纳米颗粒的加入量为聚合物质量的5 20%，完全溶解后得到粘稠的凝胶液体；(2)涂布将无纺布支撑体浸泡于步骤(1)制得的凝胶液体中，10 20分钟后取出；(3)相转移将涂布聚合物的无纺布支撑体聚合物膜在去离子水中引发相转移；(4)干燥将步骤(3)得到的聚合物膜在80 100°C下干燥移除残余的溶剂，得到无纺 布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；(5)浸泡将步骤(4)得到的无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜迅速浸泡在 电解液中1 2小时，即得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶态聚合物电解质；所述无纺布支撑体为聚乙烯PE、聚丙烯PP或者两者的复合物；所述溶剂为丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃任意一种或者它们中任意两种或以上的 混合物；所述纳米粒子为 Si02、A1203、SnO2,TiO2,LiAlO2,CeO2,Fe3O4,CaO, CaCO3>BaC03、稀土、粘 土、沸石中任意一种或任意几种混合物。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于 所述单体丙烯腈和乙酸乙烯酯的摩尔比为(1 9) (9 1)。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于 所述电解液由锂盐及溶剂组成，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚 胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂、双全氟烷基三氟磷酸锂其中一种或几 种混合物；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、戊内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸 乙酯、丙酸丙酯其中一种或几种的混合物。
4.一种由权利要求1 3任一项权利要求所述方法制备的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
5.权利要求4所述锂离子电池凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括将单体丙烯腈和乙酸乙烯酯乳液聚合得到共聚物，将共聚物及纳米颗粒加入到溶剂中得到凝胶液体，将无纺布支撑体浸泡于凝胶液体中取出，然后在去离子水中引发相转移，然后通过干燥、浸泡得到无纺布支撑体支撑的锂离子电池凝胶态聚合物电解质，本发明得到的电解质机械强度明显提高，生产成本大大降低，离子电导率、分解电压、全电池的充放电循环性能和倍率性能等电化学性能比无支撑体明显提高。制备工艺简单，时间短，效率高，与现有制备液态锂离子电池的设备兼容，不需要重新设计生产线。
文档编号H01M10/0565GK102104171SQ201110020969
公开日2011年6月22日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者廖友好, 李伟善, 李小平, 饶睦敏 申请人:华南师范大学