专利名称：一种ybco超导薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种第二代高温超导带材的制备方法，特别涉及一种YBCO超导薄膜的制备方法。
背景技术：
第二代高温超导带材是指以YBC0-123系超导材料为主的稀土类钡铜氧化物超导涂层导体。它由金属合金基带、种子层、阻挡层、帽子层、稀土钡铜氧超导层、保护层以及稳定层等构成，是一种多层结构。与第一代Bi系高温超导带材相比，第二代高温超导带材在高磁场下有负载高电流的能力，可以在较高的温度和磁场下应用，是各国在高温超导领域竞相研究开发的焦点。目前，国际上至少有7家单位都制备出了长度超过100m，Ic超过150A的带材。尤其是美国的Superpower公司，它已经制备出长达1311m，Ic达153A的千米级长带，向批量生产迈出了一大步。但是现在制备YBCO带材的成本仍然是铜线的50倍，必须进一步提高 YBCO涂层导体的性能才能满足更广泛的要求。YBCO作为涂层导体能够在强电领域应用，主要是由于它具有能够负载电流且不损耗的特性。对同一根带材来说，增加它的临界电流密度(Jc)也就提高了它的载流能力。因此提高YBCO超导膜的临界电流密度是近几年来的研究热点。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和剑桥大学的J. L. MacManus-Driscoll等人则在 YBCO陶瓷靶中直接掺入氧化锆和过量的钡粉末，采用PLD法按照制备YBCO薄膜的工艺条件得到了含有尺寸为IOnm的BdrO3(BZO)颗粒的复合薄膜。其临界电流密度在整个外加磁场都高于纯YBCO薄膜的临界电流密度，尤其是在外加磁场为7T时，它的临界电流密度是纯 YBCO薄膜的五倍。西班牙巴塞罗那大学2007年在Nature materials上报道了采用三氟乙酸盐-金属有机沉积法(TFA-M0D法)制备了含有纳米BdrO3 WYB⑶薄膜。其临界电流密度不但比TFA-MOD法制备的纯YBCO薄膜有了很大提高，而且其钉扎力在77K、外加磁场2T 的条件下达到最大值为21GN m-3,比PLD法制备的BZ0/YBC0纳米复合薄膜提高了 175%， 比在4. 2K的NiTb合金的性能提高了 60%。目前国内关于YBCO超导膜的专利绝大多数是 YBCO薄膜的制备方法，只有中国专利CN 101320604A(授权公告号101320604B)提及了在 YBCO超导膜中添加SrfrO3提高其临界电流密度的作用。但该专利中制备的掺杂SrfrO3只是在高场下临界电流密度才有所提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制备的YBCO超导薄膜载流能力较弱的缺点，提供一种有效提高YBCO薄膜的临界电流密度的YBCO薄膜的制备方法。本发明通过采用三氟乙酸盐-金属有机沉积(TFA-MOD)法制备含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO薄膜，本发明在含有三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜的前驱液中添加松油醇和乙酰丙酮锆，并且使三氟乙酸钇的配比过量。通过控制金属离子的浓度，在经过低温热分解和高温烧结后，制备了含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO超导薄膜，利用纳米氧化钇和纳米锆酸钡两种纳米颗粒协同作用，提高YBCO薄膜的磁通钉扎作用。本发明的具体步骤顺序如下(1)按照 Y Ba Cu = 1. 2-1. 5 2 3 的摩尔比把 Y (CH3COO) 3、Ba (CH3COO) 2 和Cu (CH3COO) 2三种粉末混合，于室温下溶于含有10-30mol %的三氟乙酸的去离子水中，配成溶液，所述的溶液中溶质与溶剂的摩尔比为1 100;(2)将步骤(1)配制的所述的溶液经磁力搅拌器搅拌l_3h，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；(3)将所述步骤(2)制得的凝胶加入甲醇中，此步骤中的凝胶与甲醇的摩尔比为 1 50，经磁力搅拌器搅拌0.5-1. 后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂，以进一步去除水分等杂质，得到纯净的凝胶；(4)将所述步骤(3)制得的凝胶加入到甲醇和松油醇中，制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为1.5-3. Omol/L的溶液，所述的甲醇和松油醇的体积比是1 1，将含有所述Y、Ba和Cu的溶液搅拌均勻，再加入乙酰丙酮锆，所加入的乙酰丙酮锆为所述的含有Y、 Ba和Cu溶液中的Y、Ba和Cu三种金属总离子摩尔浓度的5% -10%，制备成前驱液；(5)将所述步骤(4)制成的前驱液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；(6)将经步骤(5)涂覆后的基片置于高温管式石英炉中，在300°C-50(TC温度下进行IOh的低温热处理，分解三氟乙酸盐；该步骤的升温速率为40°C /h ；(7)将经过所述步骤(6)处理的基片置于750°C -850°C的高温下热处理2_4h， 生成含有纳米氧化钇、纳米锆酸钡的四方相YBCO膜；此步骤的升温速度为400°C /h ；(8)将经过步骤(7)处理的基片置于450°C _550°C及纯氧条件下对薄膜进行退火热处理0. 5-1. 5h,制备成含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO超导薄膜。步骤(5)中所述基片为铝酸镧、钛酸锶或氧化镁单晶基片。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果本发明在传统的含有三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜的前驱液中添加松油醇和乙酰丙酮锆。并且使三氟乙酸钇的配比过量。通过控制金属离子的浓度，在经过低温热分解和高温烧结后，制备了含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO超导薄膜。这些具有纳米尺寸的氧化钇和锆酸钡很好的起到了磁通钉扎的作用，并且与单一纳米颗粒相比，两种不同结构的纳米物质能够协同提高YBCO膜的临界电流密度。采用该方法制备的YBCO薄膜临界电流密度无论是在零场还是在高场都有提高，在零场下临界电流密度达到6MA/cm2，大大提高了 YBCO厚膜的载流能力，降低了涂层导体的生产成本，拓宽了 YBCO涂层导体的应用范围。
图1是实施例1制备的TOCO膜的场发射扫描电子显微镜图片；图2是实施例2制备的TOCO膜的X射线衍射图谱；图3是实施例2制备的TOCO膜的临界电流密度曲线；图4是实施例3制备的TOCO膜的X射线衍射图谱；图5是实施例4制备的TOCO膜的临界转变温度曲线。
具体实施例方式实施例1(1)称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0. 006mol、0. Olmol和0. 015mol，将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含IOmol%的三氟乙酸的IOOml去离子水中配成溶液；(2)将步骤(1)制得的溶液经磁力搅拌器搅拌Ih后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；(3)将1.55mol的甲醇加入所述步骤( 制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌 0.证后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；(4)将步骤(4)制得的凝胶加入到10. 3ml甲醇和10. 3ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的体积比是1 1，制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为1.5mol/L的溶液。将所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液搅拌均勻，再加入乙酰丙酮锆，所加入的乙酰丙酮锆为所述的含有Y、Ba和Cu三种金属溶液中Y、Ba和Cu三种金属总离子摩尔浓度的5%，制备成前驱液；(5)将步骤(4)制得的前驱液以1500转/分的速度旋涂在钛酸锶单晶基片上，旋涂时间为90s ；(6)涂敷好的步骤( 涂覆好的基片放在石英舟里送入高温管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理，最后得到含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO高温超导膜。低温热处理是湿润的氧气条件下进行，是将500Sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为IOOhPa,从室温平均以40°C/h的升温速率升温至300°C，然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10h。高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sCCm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为 160hPa，先是以400°C /h的升温速率升至最高温750°C，在750°C保温2h后直接通入含有 500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100°C /h降温至450°C，在450°C的纯氧气氛围中保温 0. 5h使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBC0，随后样品在氧气氛围下炉冷至室温。用场发射扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，YBCO厚膜表面平整、 致密；并且薄膜表面明显看出有纳米颗粒，如图1所示。实施例2(1)称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0. 0135mol,0. 02mol和0. 03mol，将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含20mOl%的三氟乙酸的200ml去离子水中配成溶液；(2)将步骤(1)制得的所述溶液经磁力搅拌器搅拌池后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；(3)将3. 175mol甲醇加入到步骤(2)制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌Ih后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；(4)将步骤( 制得的凝胶加入到15. 8ml甲醇和15. 8ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的体积比是1 1，制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为2.0mol/L的溶液。将所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液搅拌均勻，再加入乙酰丙酮锆，所加入的乙酰丙酮钛为所述的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液中Y、Ba和Cu三种金属总离子摩尔浓度的7. 5%，制备成前驱液；(5)将步骤(4)制得的前驱液以1500转/分的速度旋涂在铝酸镧单晶基片上，旋涂时间为90s ；(6)涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理，最后得到含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO高温超导膜。低温热处理是湿润的氧气条件下进行，是将500sCCm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为130hPa，从室温平均以40°C/h的升温速率升温至400°C，然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10h。高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sCCm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为 200hPa，先是以400°C /h的升温速率升至最高温800°C，在800°C保温3h后直接通入含有 500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100°C /h降温至500°C，在500°C的纯氧气氛围中保温 Ih使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBC0，随后样品在氧气氛围下炉冷至室温。用X射线衍射仪对样品进行了成份分析。与图加所示的纯YBCO薄膜的XRD相比， 样品中除了有YBCO(OOl)衍射峰，此外还有一些较弱的衍射峰。经过JCPDS卡片检索，这些强度较弱的衍射峰分别对应氧化钇的(62 和锆酸钡的(200)衍射峰，说明所制备的YBCO 薄膜中含有氧化钇和锆酸钡，如图2所示。采用综合物性测量(PPMS)对样品进行了 M-H测试，通过Bean模型对样品的临界电流密度进行了计算，如图3所示。不论是零场下还是高场下含有氧化钇和锆酸钡的YBCO薄膜的临界电流密度都高于纯YBCO薄膜。实施例3(1)称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0. 0225mol、0. 03mol和0. 045mol，将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含30mOl%的三氟乙酸的300ml去离子水中配成溶液；(2)将步骤(1)制得的溶液经磁力搅拌器搅拌池后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；(3)将4. 875mol的甲醇加入到步骤(2)制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌1. 5h 后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；(4)将步骤( 制得的凝胶加入到16. 25ml甲醇和16. 25ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的体积比是1 1，制成Y、Ba和Cu三种金属离子浓度为3.0mol/L的溶液。将所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液搅拌均勻，再加入乙酰丙酮锆，所加入的乙酰丙酮锆为所述的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液中Y、Ba和Cu三种金属总离子摩尔浓度的10%，制备成前驱液；(5)将上述前驱液以1500转/分的速度旋涂在铝酸镧单晶基体上，旋涂时间为 90s ；(6)涂敷好的样品放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理，最后得到含有氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO高温超导膜。低温热处理是湿润的氧气条件下进行，是将500Sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为leotja，从室温平均以40°C/h的升温速率升温至500°C，然后再炉冷至室温。 低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10h。高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sCCm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为 240hPa，先是以400°C /h的升温速率升至最高温850°C，在850°C保温4h后直接通入含有 500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100°C /h降温至550°C，在550°C的纯氧气氛围中保温 1. 5h使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBC0，随后样品在氧气氛围下炉冷却至室温。用X射线衍射仪对样品进行了成份分析。样品中除了 YBCO(OOl)衍射峰， 此外还有一些较弱的衍射峰。经过JCPDS卡片检索，这些强度较弱的衍射峰分别对应氧化钇的(62 和锆酸钡的(200)衍射峰，说明所制备的YBCO薄膜中含有氧化钇和锆酸钡，如图4所示。实施例4(1)称取乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0. 0135mol,0. 02mol和0. 03mol，将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含20mOl%的三氟乙酸的200ml去离子水中配成溶液；(2)将步骤(1)制得的所述溶液经磁力搅拌器搅拌池后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；(3)将3. 175mol甲醇加入到步骤(2)制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌Ih后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；(4)将步骤( 制得的凝胶加入到15. 8ml甲醇和15. 8ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的体积比是1 1，制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为2.0mol/L的溶液。将所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液搅拌均勻，再加入乙酰丙酮锆，所加入的乙酰丙酮钛为所述的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液中Y、Ba和Cu三种金属总离子摩尔浓度的7. 5%，制备成前驱液；(5)将步骤(4)制得的前驱液以5毫米/分的提拉速度涂覆在氧化镁单晶基片上；(6)涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温热处理和高温热处理，最后得到含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO高温超导膜。低温热处理是湿润的氧气条件下进行，是将500Sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为130hPa，从室温平均以40°C/h的升温速率升温至400°C，然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为10h。高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sCCm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为 200hPa，先是以400°C /h的升温速率升至最高温800°C，在800°C保温3h后直接通入含有 500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100°C /h降温至500°C，在500°C的纯氧气氛围中保温 Ih使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBC0，随后样品在氧气氛围下炉冷至室温。图5是样品的临界转变温度曲线。从图5可以看出样品的临界转变温度为91K左右，与纯YBCO相当。
权利要求
1.一种YBCO超导薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在含有三氟乙酸钇、 三氟乙酸钡和三氟乙酸铜的前驱液中添加松油醇和乙酰丙酮锆，并且使三氟乙酸钇的配比过量；通过控制金属离子的浓度，经低温热分解和高温烧结，制备含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO超导薄膜，利用纳米氧化钇和纳米锆酸钡两种纳米颗粒协同作用，提高YBCO薄膜的磁通钉扎作用。
2.—种YBCO超导薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤(1)按照Y Ba Cu = 1. 2-1. 5 2 3 的摩尔比把 Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2 和 Cu(CH3COO)2混合，于室温下溶于含有10-30mol%的三氟乙酸的去离子水中，配成三氟乙酸盐的溶液，所述三氟乙酸盐溶液中溶质与溶剂的摩尔比为1 100;(2)将步骤(1)配制的三氟乙酸盐溶液经磁力搅拌器搅拌l_3h，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；(3)将所述步骤(2)制得的凝胶加入甲醇中，此步骤中的凝胶与甲醇的摩尔比为 1 50，经磁力搅拌器搅拌0.5-1. 5h后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂，以进一步去除水分等杂质，得到纯净的凝胶；(4)将所述步骤(3)制得的凝胶加入到甲醇和松油醇中，制成Y、Ba和Cu三种金属总离子浓度为1. 5-3. Omol/L的溶液，所述的甲醇和松油醇的体积比为1 1 ；将含有所述的Y、 Ba和Cu的溶液搅拌均勻，再加入乙酰丙酮锆，所加入的乙酰丙酮锆为所述的含有Y、Ba和 Cu溶液中的Y、Ba和Cu三种金属总离子摩尔浓度的5% -10%，制备成前驱液；(5)将上述步骤(4)制成的所述前驱液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；(6)将经步骤(5)涂覆后的基片置于高温管式石英炉中，在300°C-500°C温度下进行 IOh的低温热处理，分解三氟乙酸盐；该步骤的升温速率为40°C /h ；(7)将经过步骤(6)处理的基片置于750°C-850°C的高温下热处理2_4h，生成含有纳米氧化钇、纳米锆酸钡的四方相YBCO膜；此步骤的升温速度为400°C /h ；(8)将经过步骤(7)处理的基片置于450°C-550°C及纯氧条件下对薄膜进行退火热处理0. 5-1. 5h，制备成含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO超导薄膜。
3.如权利要求1所述的一种YBCO超导薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5) 中所述基片为铝酸镧、钛酸锶或氧化镁单晶基片。
全文摘要
一种YBCO超导薄膜的制备方法。首先配制前驱液，把乙酸钇Y(CH3COO)3、乙酸钡Ba(CH3COO)2和乙酸铜Cu(CH3COO)2按照Y∶Ba∶Cu＝1.2-1.5∶2∶3的摩尔比混合溶于10-30mol％三氟乙酸的水溶液中；搅拌均匀后真空蒸干溶剂得到凝胶；再加入甲醇搅拌均匀后蒸干溶剂得到凝胶；随后加入适量甲醇和松油醇，制成Y、Ba和Cu三种金属离子总浓度为1.5-3.0mol/L的溶液，搅拌均匀后再加入三种金属总离子摩尔浓度的5％-10％的乙酰丙酮锆，制备成前驱液；然后将前驱液涂覆在基片上；涂覆好的薄膜先经历300℃-500℃的低温热处理过程，分解三氟乙酸盐；最后经历750℃-850℃高温热处理和450℃-550℃的退火过程形成含有纳米氧化钇和纳米锆酸钡的YBCO超导复合膜。本发明制备的YBCO薄膜的临界电流密度到达6MA/cm2(77K，0T)。
文档编号H01L39/24GK102255041SQ20111019584
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者丁发柱, 古宏伟, 屈飞, 张腾, 戴少涛 申请人:中国科学院电工研究所