专利名称：一种含锂离子聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池用电解质膜及其制备方法，特别是一种含锂离子聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池之后发展起来的新型高能电池， 它比前三种电池有更高的体积比能量及质量比能量。聚合物电解质具有形态多样、表面积高、安全性能高、柔韧性好等优势，可以保证电解质膜的机械稳定性，耐充放电过程中体积的变化，抑制锂枝晶的生成，同时也可作为电极的弹性粘合剂，提高电池的循环效率和可加工性能。随着电子器件不断小型化，锂离子电池正向更轻更薄的方向发展，而聚合物电解质的锂离子电池能满足这一要求。目前聚合物锂离子电池主要用于手机、笔记本电脑等方面，随着电子技术的高速发展和人们对移动电源的更高要求，聚合物锂离子电池将在电动汽车、摄像机及军事领域等方面广泛应用。聚合物锂离子电池的关键部件是聚合物电解质。聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质(GPE)和固态聚合物电解质(SPE)，其主要区别在于前者含有液体增塑剂， 而后者没有。尽管目前已经开发了很多聚合物电解质，如聚醚系(主要是ΡΕ0)，聚丙烯酯 (PAN)系，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)系等，但是以这些材料为基质的聚合物电解质，不论是凝胶聚合物电解质还是固态聚合物电解质，都需要一定含量的锂盐。美国贝尔通信研究院(BELLCORE，USA) 1994年公布了一种塑化态聚合物电解质的制备方法(us Patent 5四6318)。他们使用聚偏氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物浸渍在含有六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)的电解液中制成凝胶态聚合物电解质膜，此种聚合物电解质膜的缺点是当HFP含量低于20%时，此膜本身的离子导电率远远达不到实用电池所要求的水平。唐致远等在中国专利申请CN 1438272A中使用聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混制备成薄膜，然后将薄膜浸渍于含有六氟磷酸锂的电解液中，制得凝胶态聚合物电解质膜。尽管制备的聚合物电解质膜室温下具有较高的电导率，但是所用的电解液中必须具有解离能力的锂盐。目前商业上通用的锂盐是六氟磷酸锂，除了其昂贵的生产成本和苛刻的储存条件之夕卜，AndriyV.等人[Andriy V. Plakhotnyk, Ludger Ernst, Reinhard Schmutzler. Journal of Fluorine Chemistry 126(2005)27-31]发现六氟磷酸锂易与水发生水解反应生成 HF 和 LiPO2F2，Li2PO3F 等物质，J. Vetter 等人[J. Vetter, P. Novak, Μ. R. Wagner, C. Veit. etc. Journal of Power Sources 147(2005)269-281]认为六氟磷酸锂水解生成的 HF能使正极材料的金属离子的溶解，从而加速了锂离子电池的使用寿命和循环性能的衰减
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含锂离子聚合物电解质膜。本发明的含锂离子聚合物电解质膜的组成结构如下包括含锂离子聚合物电解质膜基质和增塑剂；其中含锂离子聚合物电解质膜基质的质量分数为30 70%，以所述含锂离子聚合物电解质膜的总质量计；其中含锂离子聚合物电解质膜基质的化学结构式如式(I)所示
权利要求
1.一种含锂离子聚合物电解质膜，其特征在于，包括含锂离子聚合物电解质膜基质和增塑剂；其中所述含锂离子聚合物电解质膜基质的质量分数为30 70%，以所述含锂离子聚合物电解质膜的总质量计；其中，所述含锂离子聚合物电解质膜基质的化学结构式如式(I)所示 ^AAP~^-CFj~CF2 (CF —CF2^~^WVP
2.如权利要求1所述的含锂离子聚合物电解质膜，其特征在于，所述增塑剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将含氟聚合物溶液，在100 220°C下通过溶液浇铸的成膜方法，制备得到聚合物电解质膜；(2)依次用双氧水溶液、去离子水、硫酸溶液、去离子水加热处理所述聚合物电解质膜， 得到预处理好的聚合物电解质膜；(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1.0 2. Omol/L的氢氧化锂溶液中，进行锂化处理，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到所述含锂离子聚合物电解质膜基质；(4)将所述含锂离子聚合物电解质膜基质、已活化3A或者4A分子筛、所述增塑剂置于密闭的容器中6 30小时，并保持含锂离子聚合物电解质膜基质与分子筛和增塑剂接触， 得到所述含锂离子聚合物电解质膜；其中所述含氟聚合物溶液，是由溶剂和含氟聚合物组成，其中所述含氟聚合物的质量分数为15% 50%，以所述含氟聚合物溶液的总质量计；且所述含氟聚合物的化学结构式如式(II)所示^-CFs~CF2 (CF —CF2^~O一(CF2)a一(CF2-CF)b^(O)c^(CF2)d—R'CF3(II)其中m、η分别为1 10000的整数，且m/(m+n) = 55% 90% ；其中a为0 3的整数，b为0或l，c为0或l，d为0 3的整数，R'为SO3H或COOH ；所述含氟聚合物的数均分子量为6万 30万，离子交换容量为0. 75 1. 60mmol/go
4.如权利要求3所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤O)中，将所述聚合物电解质膜用1. 0 5. Owt %的双氧水溶液在60 100°C的温度下加热0.5 1.0小时，然后用去离子水在60 100°C的温度下加热0.5 1.5小时，再用 1. 0 2. Omol/L的硫酸溶液在60 100°C的温度下加热0. 5 1. 5小时，最后用去离子水在60 100°C的温度下加热0. 5 1. 5小时。
5.如权利要求3所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1. 0 2. Omol/L的氢氧化锂溶液中，60 100°C加热回流6 12小时，进行锂化处理。
6.如权利要求3所述的含锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或其混合物。
7.一种聚合物锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的含锂离子聚合物电解质膜。
8.如权利要求7所述的聚合物锂离子电池，其中不包含锂盐。
全文摘要
本发明公开了一种含锂离子聚合物电解质膜及其制备方法。本发明的含锂离子聚合物电解质膜包括含锂离子聚合物电解质膜基质和增塑剂，其中含锂离子聚合物电解质膜基质的质量分数为30～70％，其化学结构式如式(I)所示。本发明的含锂离子聚合物电解质膜由于在聚合物的支链上已存在锂离子，因此电池中不再加入锂盐，降低了电池的制作成本，也避免了通用锂盐-六氟磷酸锂易水解产生的不良影响，而且本发明的含锂离子聚合物电解质膜有着很强的吸收液体和液体保持能力，以及有较高的热稳定性能，在室温下呈现较高的离子电导率和优良的界面稳定性。
文档编号H01M10/0525GK102306832SQ20111023185
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者朱立华, 李磊, 牛淑娟, 蔡志军, 高建平 申请人:上海交通大学