专利名称：基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器及制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体存储，属于有机存储器领域，具体涉及一种基于聚酰亚胺/ 金属离子的有机阻变存储器及其制备方法。
背景技术：
数字通讯技术的迅猛发展导致对各种存储装置的需求也在快速增长。特别对于适合用于包括诸如可移动终端、智能卡、数码相机、游戏存储卡等应用的存储装置，要求其存储密度高，写入、读出速度快。目前普遍应用的非易失性存储器是基于硅材料的闪存。然而常规闪存的技术局限性在于写入/擦除循环次数有限，写入速度相对较慢，且由于某些物理限制及加工难度难以向高密度存储发展。考虑到常规闪存的这些局限性，已经在不断努力开发下一代非易失性存储器，这其中就包括电阻型存储器。电阻型存储器(Resistive Memory)技术是基于电双稳材料可以在电场等信号的作用下在高阻态(high resistance state)禾口低阻态(low resistance state)之间进行切换的工作原理。利用该原理做成电器元件时，可以对其施加不同的电压，使其进入到不同的导电状态，并且即使在施加的电压消失后，该器件仍然会保持其先前的导电状态，即具有非易失性。随着微纳加工技术、材料制备技术的发展，非易失性电阻型存储器成为近年的研究热点，由于其存储密度高、响应速度快、制造成本低、可实现三维存储等优点而被认为是最具有发展前景的下一代存储器之一。传统的电阻型存储器是基于上电极-存储介质-下电极竖直分布的结构。存储介质在上下电极偏置电压的作用下可以实现高阻态与低阻态的相互转化，即可以用来表征数字逻辑中的“0”和“1”两种状态，从而实现数据的存储功能。同传统的无机电子器件相比，有机半导体电子器件具有材料选择范围宽、制作工艺简单、成本低的特点。并且随着微纳加工技术、材料制备技术的发展，如果能够采用有机材料来制备数字存储设备，必然能够降低生产成本，满足目前对于大容量、低价格数字存储器件的需要。但是，目前有机存储器所选取的有机材料多表现出化学稳定性和热稳定性差等问题。在低阻态下，大电流产生的焦耳热容易使有机层发生分解，从而使器件失效。另外， 同一存储芯片上不同存储单元的电阻态转换的稳定性和均一性也存在问题。由于器件有机活性层成分的涨落，不同存储单元表现出不同的写电压、擦除电压，及不同的低阻态、高阻态数值；同时部分存储单元不具有阻变特性，即良品率低。不同存储单元间的性能差异及良品率不高等问题严重限制了有机阻变存材料在大规模存储器方面的实用化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器及其制备方法，由于金属离子与有机聚合物在溶液中均勻混合，金属离子能够均一的分散在聚合物/金属离子复合薄膜中。从而该有机存储装置中不同存储单元间具有高度地均一性及高重复性，可靠性强、结构简单、制造成本低，用于高度集成的大容量存储器领域，具有很高的应用价值。
为实现上述目的，本发明的技术方案是
一种基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器，包括绝缘衬底10，设置于绝缘衬底表面的底电极20、顶电极40及位于底电极、顶电极之间的有机薄膜，其特征在于所述的有机薄膜为聚酰亚胺/金属离子复合薄膜30。所述的聚酰亚胺/金属离子复合薄膜30的厚度为10-100纳米。所述的金属离子是Cu、Ni、Ag、Al、Sn、Si离子中的一种、两种或两种以上的离子。所述的复合薄膜中掺杂的金属离子的质量分数为0. 1-10%。所述的基于聚酰亚胺/金属离子复合材料的阻变存储器的制备方法包括以下步骤
(1)在绝缘基板10表面形成底电极20；
(2)在底电极20表面形成聚酰亚胺/金属离子复合薄膜30；
(3)在聚酰亚胺/金属离子复合薄膜30表面形成顶电极40。步骤(1)所述的绝缘基板是二氧化硅、玻璃、石英、陶瓷或绝缘柔性衬底材料；所述的底电极是Cu，W，Co, Ni, Ta, Ti，Zn, Al，Cr中的一种金属电极或者两种及两种以上组合的复合金属电极，氧化铟掺锡，氧化锌掺铝，P型硅、N型硅材料。步骤(2)所述的聚酰亚胺/金属离子复合薄膜的制备方法为将聚酰胺酸/金属离子溶液通过旋涂或滚涂的方式在底电极表面形成聚酰胺酸/金属离子复合薄膜，经300 至400°C热处理1至2小时形成聚酰亚胺/金属离子复合薄膜。形成聚酰胺酸/金属离子溶液的方法为，将含有金属离子的化合物晶体加入溶解有聚酰胺酸的有机溶剂中，超声分散形成均勻的分散体系。所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。步骤(3)所述的顶电极是Cu，W，Co, Ni, Pt，Al，Cr中的一种金属电极或者两种及两种以上组合的复合金属电极，氧化铟掺锡，氧化锌掺铝。所述的底电极和顶电极是通过物理气相沉积、化学气相沉积或者电化学沉积的方法形成的。
本发明的显著优点在于将金属化合物晶体溶解在聚酰胺酸的溶液中，通过旋涂、 滚涂等方法形成聚酰亚胺/金属离子复合薄膜，实现金属离子在有机衬薄膜中的均勻掺杂，获得成分均勻一致的聚酰亚胺/金属离子复合薄膜，从而有效地提高了不同存储单元之间的一致性。本发明提供的有机存储装置重复性高、响应速度快、可靠性强、结构简单、制造成本低，用于高度集成的大容量多值存储器领域，具有很高的应用价值。在电压激励下， 聚酰亚胺/金属离子复合薄膜表现出优异的阻变特性，最大电流开关比达到109。
图l(a)_(c)是本发明基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的制造流程示意图；其中10代表基板；20代表底电极；30代表聚酰亚胺/金属离子复合薄膜；40代表顶电极；
图2是本发明的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的电流-电压特性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例具体说明本发明基于聚酰亚胺/金属离子复合薄膜的有机阻变装置。本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中， 为了清除放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。在本实施例中均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。本发明的有机存储装置包括绝缘衬底10、位于绝缘衬底表面的底电极20、顶电极 40，介于底极和顶电极之间的聚酰亚胺/金属离子复合薄膜30。向存储装置底电极20与顶电极40施加电压激励时，聚酰亚胺/金属离子复合薄膜的电导发生变化，并且电压激励撤除后仍可保持其原有的电导状态，由此实现该存储装置的存储特性。这样的两种导电状态可以分别代表二进制中的“0”和“1”，因而可以通过大量不同导电状态存储单元的排列组合实现信息存储。用于本发明的有机薄膜为聚酰亚胺/金属离子复合薄膜30。作为构成聚酰亚胺 /金属离子复合薄膜30的聚酰亚胺的适宜材料可以是由二酐和二胺获得的聚酰胺酸，再通过加热或化学方法使分子内脱水，闭环生成而得到。所述的二酐可以包括但不限于均苯四酸二酐(PMDA)、酮酐(BTDA)、3，3，，4，4，-联苯四甲酸二酐(s_BPDA)、2，3，3，，4-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、六氟二酐(6FDA)，所述的二胺可以包括但不限于对苯胺(PDA)、4，4’ -氧双苯胺(ODA)。在下文中，将根据下面的实施例更详细的说明本发明。但是，这些实施例是为了说明起见而给出的，不应该看做是对本发明的范围的限制。实施例1
步骤一，在绝缘基板10上形成底电极20。在该步骤中，底电极20所用材料可以选用Cu，W, Co, Ni，Ta, Ti，Zn, Al，Cr 一种金属电极或者两种及其以上组合的复合金属电极，可以是氧化铟掺锡(ΙΤ0)、氧化锌掺铝 (ΑΖ0),也可以是P型硅、N型硅材料。可以通过物理气相沉积、化学气相沉积或者电化学沉积等方法形成。该电极可以选择形成在二氧化硅、玻璃、石英、陶瓷等绝缘衬底表面，也可以选择形成在其他绝缘柔性衬底材料上。电极的宽度、厚度等参数不是限制性的，本领域的技术人员可以根据具体情况做出选择。底极构图形成可以通过光刻工艺步骤实现。本实施例优选采用热蒸发方法在玻璃基板表面蒸镀铝薄膜，通过后续光刻工艺形成底电极20。步骤二，在底电极20表面形成聚酰亚胺/铜离子复合薄膜30。本实施例中将2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐与对苯胺按一定比例混合，溶解在氮， 氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。将无水氯化铜与所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合(其中铜离子的浓度为O.Olmol/L)，超声分散形成均勻的聚酰胺酸/铜离子混合溶液。采用旋涂方法将所述的聚酰胺酸/铜离子混合溶液施加在底电极20上部，形成聚酰胺酸/铜离子复合薄膜。在氩气氛围保护下经过350摄氏度热处理1小时形成聚酰亚胺/铜离子复合薄膜30。步骤三，在聚酰亚胺/铜离子复合薄膜30表面形成顶电极40。顶电极40所用材料可以选用Cu，W，Co, Ni, Pt，Al，Cr 一种金属电极或者两种及其以上的组合的复合金属电极，也可以是氧化铟掺锡(ΙΤ0)、氧化锌掺铝(ΑΖ0)。可以通过物理气相沉积、化学气相沉积或者电化学沉积等方法形成。本实施例优选采用热蒸发的方法制作铝电极。实施例2
本实施例以与第一实施例相同的方式制造存储装置，不同之处在于步骤二是在底电极 20表面形成聚酰亚胺/钠离子复合薄膜30。具体为
本实施例中将2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐与对苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。将氯化钠与所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合(其中钠离子的浓度为O.Olmol/L)，超声分散形成均勻的聚酰胺酸/钠离子混合溶液。采用旋涂方法将所述的聚酰胺酸/钠离子混合溶液施加在底电极20上部，形成聚酰胺酸/钠离子复合薄膜。在氩气氛围保护下经过350摄氏度热处理1小时形成聚酰亚胺/钠离子复合薄膜30。实施例3
本实施例以与第一实施例相同的方式制造存储装置，不同之处在于步骤二是在底电极 20表面形成聚酰亚胺/钾离子复合薄膜30。具体为
本实施例中将2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐与对苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。将氯化钾与所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合(其中钾离子的浓度为O.Olmol/L)，超声分散形成均勻的聚酰胺酸/钾离子混合溶液。采用旋涂方法将所述的聚酰胺酸/钾离子混合溶液施加在底电极20上部，形成聚酰胺酸/钾离子复合薄膜。在氩气氛围保护下经过350摄氏度热处理1小时形成聚酰亚胺/钾离子复合薄膜30。实施例4
本实施例以与第一实施例相同的方式制造存储装置，不同之处在于步骤二是在底电极 20表面形成聚酰亚胺/锌离子复合薄膜30。具体为
本实施例中将2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐与对苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。将无水硝酸锌与所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合 (其中锌离子的浓度为O.Olmol/L)，超声分散形成均勻的聚酰胺酸/锌离子混合溶液。采用旋涂方法将所述的聚酰胺酸/锌离子混合溶液施加在底电极20上部，形成聚酰胺酸/锌离子复合薄膜。在氩气氛围保护下经过350摄氏度热处理1小时形成聚酰亚胺/锌离子复合薄膜30。实施例5
本实施例以与第一实施例相同的方式制造存储装置，不同之处在于步骤二是在底电极 20表面形成聚酰亚胺/镁离子复合薄膜30。具体为
本实施例中将2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐与对苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。将无水硝酸镁与所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合 (其中镁离子的浓度为O.Olmol/L)，超声分散形成均勻的聚酰胺酸/镁离子混合溶液。采用旋涂方法将所述的聚酰胺酸/镁离子混合溶液施加在底电极20上部，形成聚酰胺酸/镁离子复合薄膜。在氩气氛围保护下经过350摄氏度热处理1小时形成聚酰亚胺/镁离子复合薄膜30。实施例6:本实施例以与第一实施例相同的方式制造存储装置，不同之处在于步骤二是在底电极 20表面形成聚酰亚胺/铝离子复合薄膜30。具体为
本实施例中将2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐与对苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。将无水硝酸铝与所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合 (其中铝离子的浓度为O.Olmol/L)，超声分散形成均勻的聚酰胺酸/铝离子混合溶液。采用旋涂方法将所述的聚酰胺酸/铝离子混合溶液施加在底电极20上部，形成聚酰胺酸/铝离子复合薄膜。在氩气氛围保护下经过350摄氏度热处理1小时形成聚酰亚胺/铝离子复合薄膜30。 以上例子主要说明了本发明的基于聚酰亚胺/金属离子复合薄膜的有机阻变装置的制备方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施例方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。
权利要求
1.基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器，包括绝缘衬底，设置于绝缘衬底上的底电极、顶电极及设置于所述底电极和顶电极之间的有机功能层，其特征在于所述的有机功能层为金属离子掺杂的聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器，其特征在于 所述的金属离子是Cu、Ni、Ag、Al、Sn、Si离子中的一种、两种或两种以上的离子。
3.根据权利要求1所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器，其特征在于 所述的金属离子掺杂的聚酰亚胺复合薄膜的厚度为10-100纳米。
4.根据权利要求1所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器，其特征在于 所述的复合薄膜中掺杂的金属离子的质量分数为0. 1-10%。
5.一种如权利要求1所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的制备方法，其特征在于所述的制备方法的步骤包括(1)在绝缘基板表面形成底电极；(2)在底电极表面形成聚酰亚胺/金属离子复合薄膜；(3)在聚酰亚胺/金属离子复合薄膜表面形成顶电极。
6.根据权利要求5所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的制备方法， 其特征在于步骤(1)所述的绝缘基板是二氧化硅、玻璃、石英、陶瓷或绝缘柔性衬底材料； 所述的底电极是Cu，W，Co, Ni, Ta, Ti，Zn, Al, Cr中的一种金属电极或者两种及两种以上组合的复合金属电极，氧化铟掺锡，氧化锌掺铝，P型硅、N型硅材料。
7.根据权利要求5所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的制备方法， 其特征在于步骤(2)所述的聚酰亚胺/金属离子复合薄膜的制备方法为将聚酰胺酸/ 金属离子溶液通过旋涂或滚涂的方式在底电极表面形成聚酰胺酸/金属离子复合薄膜，经 300-400°C热处理1-2小时形成聚酰亚胺/金属离子复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的制备方法， 其特征在于聚酰胺酸/金属离子溶液的制备方法为，将含有金属离子的化合物晶体加入溶解有聚酰胺酸的有机溶剂，经超声分散形成均勻的分散体系；所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.根据权利要求5所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的制备方法， 其特征在于步骤(3)所述的顶电极是Cu，W，Co，Ni，Pt，Al，Cr中的一种金属电极或者两种及两种以上组合的复合金属电极，氧化铟掺锡，氧化锌掺铝。
10.根据权利要求5所述的基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器的制备方法， 其特征在于所述的底电极和顶电极是通过物理气相沉积、化学气相沉积或者电化学沉积的方法制备的。
全文摘要
本发明公开了一种基于聚合物/金属离子复合体系的阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器包括绝缘衬底，设置于绝缘衬底上的底电极、顶电极及位于所述电极之间的聚酰亚胺/金属离子复合薄膜。本发明提供的阻变存储器重复性高、响应速度快、可靠性强、结构简单、制造成本低，用于高度集成的大容量多值存储器领域，具有很高的应用价值。
文档编号H01L51/00GK102412368SQ20111029226
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者吴朝兴, 张永志, 张永爱, 李福山, 谢剑星, 郭太良 申请人:福州大学