专利名称：一种球形锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种球形锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法。
背景技术：
当前，锂离子电池是各种移动通讯设备和电动汽车等绿色交通·工具所用电源体系的研究热点。而锂离子电池的性能很大程度上取决于其关键材料的性能，而改良材料性能是一个长期而艰难的过程。作为锂离子电池的关键活性材料，其颗粒的形状直接影响着材料的性能发挥。球形是商业化电池的活性材料最佳的形状，这种球形的颗粒具有较好的流动性，方便极片制备时的调浆；此外，还可以增加材料的填充度，使得电池的体积密度得以提高。目前商业化的层状氧化物锂离子电池正极材料也主要是采用具有球形结构的材料，其制备方法通常是共沉积方法制得锂离子正极材料的前驱体，然后通过与锂盐混合后高温煅烧得到具有球形颗粒的锂离子正极材料。这种方法虽然能够用制备出球形的锂离子正极材料前驱体，但需要对其制备条件严格控制才能够保证材料颗粒的均匀。本发明在此提供了一种制备球形层状氧化物锂离子电池正极材料及其前驱体的新方法，该方法简单、易控，适合大规模操作，具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、高效、易于操作的制备球形层状氧化物锂离子电池正极材料及其前驱体的新方法，采用此方法所得到的材料的比容量、循环性能等均可得到明显的改善。本发明的球形锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括下述步骤(1)制备纳米氢氧化镍将可溶性镍盐和强碱分别溶于水中配制成溶液，然后将可溶性镍盐溶液和强碱溶液混合，混合液置于聚四氟乙烯反应器中于160-200°C反应8-48小时，分离干燥后可得纳米氢氧化镍；(2)将步骤(I)制备的纳米氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液当中，搅拌均匀后，置于反应釜中，在120-200°C温度下反应2-48小时，过滤分离后于40-200°C温度下干燥1-48小时，即得到球形锂离子电池正极材料前驱体，所述的锂离子电池材料前驱体颗粒的直径处于I微米至30微米之间。步骤(I)中所用的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种。步骤(I)中所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。步骤(I)可溶性镍盐溶液的摩尔浓度为0. 1-2 mol/L，强碱溶液的摩尔浓度为0. 1-4 mol/L，两种溶液按照其中的所含的可溶性镍盐与强碱的摩尔比为1:21:2. I进行混
八
口 o步骤(2)中所述的可溶性钴盐是氯化钴，可溶性钴盐的水溶液的浓度为0. 01 mol/L -5mol/L。
步骤(2)中所述的可溶性钴盐的水溶液中的所包含的钴与纳米氢氧化镍中所包含的镍的摩尔比为0. 5:1-6: I。本发明的球形锂离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤(1)制备纳米氢氧化镍，其具体步骤是将可溶性镍盐和强碱分别溶于水中配制成溶液，然后将可溶性镍盐溶液和强碱溶液混合，混合液置于聚四氟乙烯反应器中于160-200°c反应8-48小时，分离干燥后可得纳米氢氧化镍；(2)将步骤(I)制备的纳米氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液当中，搅拌均匀后，置于反应釜中，在120-200°C温度下反应2-48小时，过滤分离后于40-200°C温度下干燥1-48小时，即得到具有球形颗粒的均匀的锂离子电池材料的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的锂离子电池材料的前驱体与锂盐混匀后分别于450-550°C煅烧4_12小时和650-850°C煅烧8-24小时即可得到粒径均匀的球形锂离子电池正极材料。步骤(I)中所用的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种；步骤
(I)中所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。 步骤(2)中所述的可溶性钴盐是氯化钴，可溶性钴盐的水溶液的浓度为0. 01 mol/L -5mol/L ;步骤(2)中所述的可溶性钴盐的水溶液中的所包含的钴与纳米氢氧化镍中所包含的镍的摩尔比为0. 5:1-6: I。所述的锂离子电池材料的颗粒直径处于I微米至30微米之间，其分子式为LixNi1^yCoyO2,式中 I 彡 X 彡 I. 3，0. I 彡 y 彡 0. 9。本发明的球形层状氧化物锂离子电池正极材料的电化学性能测试采用充放电进行测试，工作电极采用粘结式电极，对电极是锂片，电解液是I mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)溶液。本发明的优点在于采用简单、易行、价廉、环保的方法制备出了球形层状氧化物锂离子电池正极材料，为球形锂离子正极材料的制备提供了新方法、新思路。此种制备方法适合于大规模操作。电化学测试结果表明，这种球形层状氧化物锂离子电池正极材料的充放电可逆性好、循环性能佳。
图I a、b分别是实施例I所制备的锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料的扫描电镜图，b中的插图是所制备的锂离子电池正极材料的球形颗粒放大图，c是所制备的锂离子电池正极材料的X光能谱图。图2由实施例I所制备的锂离子电池正极材料制得的电极的充放电曲线图。图3由实施例I所制备的锂离子电池正极材料制得的电极的放电比容量循环性能图。
具体实施例方式 实施例I :
①制备纳米氢氧化镍将0. 015mol的NiCl2 6H20、0. 03mol的NaOH,分别溶于25mL水中配成溶液，将两者混合后于反应釜中，置于180 ° C烘箱中反应24小时，反应结束后分离、干燥后可得纳米氢氧化镍。(D制备锂离子电池正极材料将0.25 g所制备的纳米氢氧化镍分散于50mL蒸馏水中，并将2. 57 g的CoCl2 6H20溶于上述体系中，把所得混合液置于反应釜中，在200 V烘箱中反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离后于60 °C烘干可得球形锂离子电池材料的前驱体，其形貌如图Ia中所示。由图I可知，该前驱体呈类球形颗粒，其粒径分布较均匀，主要分布在8-10微米之间。取上述步骤制备所得的锂离子电池材料的前驱体I g和0.28 g的LiOH研磨混合，混匀后于马弗炉中程序至500 °C保温5小时，之后在750 °C下煅烧12小时，自然冷却后即可得到锂离子电池材料(LiNiai9Coa81O2)，由图Ib所示电镜照片可知，该材料基本保持了其前躯体的形貌，呈类球形颗粒，其粒径分布较均匀，主要分布在6-10微米之间。把所得到的材料制作成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的球形锂离子电池材料放电比容量约为133mAh/g，并且放电曲线具有较高的放电电位，主要分布在4. 5-3. 8V之间。此外，该材料的充放电循环性能较好第I周到第2周出现较约1%的容量衰退，第85周的放电比容量约为第2周的92%。实施例2 将0. 25 g所制备的纳米氢氧化镍分散于50mL蒸馏水中，并将I. 93 g的CoCl2 6H20溶于上述体系中，把所得混合液置于反应釜中，在200 °C烘箱中反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离后于60 ° C烘干可得球形锂离子电池材料的前驱体。取上述步骤制备所得的锂离子电池材料的前驱体I g和0.28 g的LiOH研磨混合，混匀后于马弗炉中程序至500 °C保温5小时，之后在750°C下煅烧12小时，自然冷却后即可得到球形锂离子电池材料(LiNia23Coa77O2)。实施例3
将0. 25 g所制备的纳米氢氧化镍分散于50mL蒸馏水中，并将I. 28 g的CoCl2 6H20溶于上述体系中，把所得混合液置于反应釜中，在200 °C烘箱中反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离后于60°C烘干可得球形锂离子电池材料的前驱体。取上述步骤制备所得的锂离子电池材料的前驱体I g和0.28 g的LiOH研磨混合，混匀后于马弗炉中程序至500 °C保温5小时，之后在750 °C下煅烧12小时，自然冷却后即可得到球形锂离子电池材料(LiNia44Coa56O2)。实施例4
将0. 25 g所制备的纳米氢氧化镍分散于50mL蒸馏水中，并将0. 64 g的CoCl2 6H20溶于上述体系中，把所得混合液置于反应釜中，在200°C烘箱中反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离后于60°C烘干可得球形锂离子电池材料的前驱体。取上述步骤制备所得的锂离子电池材料的前驱体I g和0.28 g的LiOH研磨混合，混匀后于马弗炉中程序至500°C保温5小时，之后在750 °C下煅烧12小时，自然冷却后即可得到球形锂离子电池材料(LiNia55Coa45O2)。实施例5
将0. 25 g所制备的纳米氢氧化镍分散于50mL蒸馏水中，并将0. 32 g的CoCl2 6H20溶于上述体系中，把所得混合液置于反应釜中，在200 °C烘箱中反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离后于60 °C烘干可得球形锂离子电池材料的前驱体。取上述步骤制备所得的锂离子电池材料的前驱体I g和0.28 g的LiOH研磨混合，混匀后于马弗炉中程序至500 °C保温5小时，之后在750 °C下煅烧12小时，自然冷却后即可得到球形锂离子电池材料(LiNia61Coa39O2)。
实施例6:
将0. 25 g所制备的纳米氢氧化镍分散于50mL蒸馏水中，并将0. 64 g的CoCl2 6H20溶于上述体系中，把所得混合液置于反应釜中，在200 °C烘箱中反应8小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离后于60°C烘干可得球形锂离子电池材料的前驱体。取上述步骤制备所得的锂离子电池材料的前驱体I g和0.28 g的LiOH研磨混合，混匀后于马弗炉中程序至500 °C保温5小时，之后在750 °C下煅烧12小时，自然冷却后即可得到球形锂离子电池材料(LiNia35Coa65O2)。实施例7
将I g所制备的纳米氢氧化镍分散于50mL蒸馏水中，并将5 g的CoCl2 6H20溶于上述体系中，把所得混合液置于反应釜中，在200 °C烘箱中反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离后于60 ° C烘干可得球形锂离子电池材料的前驱体，其形貌如图Ib中所示。 取上述步骤制备所得的锂离子电池材料的前驱体I g和0.28 g的LiOH研磨混合，混匀后于马弗炉中程序至500°C保温5小时，之后在750 °C下煅烧12小时，自然冷却后即可得到球形锂离子电池材料(LiNia36Coa64O2)。
权利要求
1.一种球形锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)制备纳米氢氧化镍将可溶性镍盐和强碱分别溶于水中配制成溶液，然后将可溶性镍盐溶液和强碱溶液混合，混合液置于聚四氟乙烯反应器中于160-200°c反应8-48小时，分离干燥后可得纳米氢氧化镍；(2)将步骤(I)制备的纳米氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液当中，搅拌均匀后，置于反应釜中，在120-200°C温度下反应2-48小时，过滤分离后于40-200°C温度下干燥1-48小时，即得到球形锂离子电池正极材料前驱体。
2.根据权利要求I所述的球形锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)中所用的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的球形锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)中所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求I或2或3所述的球形锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)可溶性镍盐溶液的摩尔浓度为O. 1-2 mol/L,强碱溶液的摩尔浓度为O.1-4 mol/L，两种溶液按照其中的所含的可溶性镍盐与强碱的摩尔比为1:21:2. I进行混合 ο
5.根据权利要求I或2或3所述的球形锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的可溶性钴盐是氯化钴，可溶性钴盐的水溶液的浓度为O. 01 mol/L -5mol/L。
6.根据权利要求I或2或3所述的球形锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的可溶性钴盐的水溶液中的所包含的钴与纳米氢氧化镍中所包含的镍的摩尔比为O. 5:1-6: I。
7.一种球形锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤(I)制备纳米氢氧化镍，其具体步骤是将可溶性镍盐和强碱分别溶于水中配制成溶液，然后将可溶性镍盐溶液和强碱溶液混合，混合液置于聚四氟乙烯反应器中于160-200°C反应8-48小时，分离干燥后可得纳米氢氧化镍；(2)将步骤(I)制备的纳米氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液当中，搅拌均匀后，置于反应釜中，在120-200°C温度下反应2-48小时，过滤分离后于40-200°C温度下干燥1-48小时，即得到具有球形颗粒的均匀的锂离子电池材料的前驱体；(3)将步骤(2)得到的锂离子电池材料的前驱体与锂盐混匀后分别于450-550°C煅烧4-12小时和650-850°C烧8_24小时即可得到粒径均匀的球形锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的球形锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所用的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种；步骤(I)中所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的球形锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的可溶性钴盐是氯化钴，可溶性钴盐的水溶液的浓度为0.01 mol/L -5mol/L ;步骤(2 )中所述的可溶性钴盐的水溶液中的所包含的钴与纳米氢氧化镍中所包含的镍的摩尔比为 O. 5:1-6:I。
10.根据权利要求7所述的球形锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂离子电池材料的颗粒直径处于I微米至30微米之间，其分子式为LixNipyCoyO2，式中I ≤ X ≤ I. 3, O. I≤ y ≤ O. 9o
全文摘要
一种球形锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法，该方法将新制备的纳米片状氢氧化镍作原料，并分散到水溶液中，在其中加入一定比例的钴盐，在封闭容器中反应数小时后可得到一种均匀的球形颗粒可作为制备锂离子正极材料的前驱体；然后使所得到的这种前驱体颗粒与锂盐混匀后高温煅烧，最后得到一种粒径均匀的球形锂离子电池正极材料。本发明的方法操作简单，效率高，合成原料易得，成本低，绿色环保，所制备的球形锂离子电池正极材料电化学性能好。
文档编号H01M4/525GK102760875SQ201110405938
公开日2012年10月31日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者兰梦, 姚亚婷, 孟阵, 张建民, 李绍 , 王爽, 米立伟, 郑文露, 陈卫华 申请人:郑州大学