专利名称：一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电致发光器件(Organic Light Emitting Device,以下也简称0LED)，尤其是一种包含低折射率栅格层的有机电致发光器件，还涉及制备所述有机电致发光器件的方法。另外，本发明还涉及一种降低由光刻胶形成的层的折射率的方法。
背景技术：
OLED具备多层结构，包括基板、阳极层、有机功能层和阴极层。基板通常由折射率小于1.7的材料制成(例如玻璃基板的折射率一般为1.4 1.5),而其上的有机功能层的折射率一般为1.7 1.8。因此，有 很大部分的光束在较高折射率的有机功能层与较低折射率的基板之间的界面发生全反射而被局限在有机功能层中，不能射入基板而到达空气中。因此，为了获得高亮度、高效率的0LED，考虑通过在OLED中加入透明的低折射率栅格层对光束光路进行调节，以使一部分原来在有机功能层与基板界面因为全反射原因损失的光束射入到基板中从而到达空气中，由此大幅提高OLED的光输出效率。低折射率栅格层通常由具有较低折射率的光刻胶制备，折射率越低，提高OLED的光输出效率的效果越好。因此，为了提高OLED的亮度，希望进一步降低其中由光刻胶制备的栅格层的折射率。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种有机电致发光器件，其具有与现有的有机电致发光器件相比在亮度上显著改善。所述有机电致发光器件包括依次层叠的下述层:基板、第一电极层、有机功能层、第二电极层，并且，其还包括一层低折射率栅格层，所述栅格层可置于基板与第一电极层之间，也可置于第一电极层与有机功能层之间；所述低折射率栅格层由折射率大于1.0但低于所述有机功能层折射率的光刻胶形成，其具有栅格图案，并且该低折射率栅格层中含有平均直径为0.1iim至5iim的微孔。本发明还提供一种制备所述有机电致发光器件的方法，所述方法包括在基板上形成一层低折射率栅格层，然后依次沉积彼此层叠的第一电极层、有机功能层和第二电极层；或者在基板上沉积第一电极层，在第一电极层上形成一层低折射率栅格层，然后依次沉积彼此层叠的有机功能层和第二电极层；然后封装；所述低折射率栅格层的形成包括以下步骤:在基板上或电极层上涂布一层折射率大于1.0但低于所述有机功能层折射率的光刻胶；在所述光刻胶层中形成平均直径为0.1 i! m至5 i! m的微孔；烘干；然后在该光刻胶层中形成栅格图案。另外，本发明还提供一种降低由光刻胶形成的层的折射率的方法，包括在一个表面上涂布一层光刻胶；然后在所述光刻胶层中形成平均直径为0.1 y m至5 y m的微孔。通过在构成低折射率栅格层的光刻胶中引入微孔，能够降低所形成的低折射率栅格层的折射率。由此，在使用现有的光刻胶的情况下，也能获得折射率更低的栅格层，从而进一步提高OLED的亮度。
图1为常规器件的光输出路线示意图。图2为本发明的器件的光输出路线示意图。 图3为本发明的一个实施方案中位于基板上的光刻胶层不意图。
具体实施例方式本发明的有机电致发光器件包括依次层叠的下述层:基板、第一电极层、有机功能层、第二电极层，并且，其还包括一层低折射率栅格层，所述栅格层可置于基板与第一电极层之间，也可置于第一电极层与有机功能层之间；所述低折射率栅格层由折射率大于1.0但低于所述有机功能层折射率的光刻胶形成，其具有栅格图案，并且该低折射率栅格层中含有平均直径为0.1iim至5iim的微孔。所述折射率大于1.0但低于有机电致发光器件的有机功能层折射率的光刻胶可采用本领域中已知的任何具有所述折射率的光刻胶，例如触控面板用感光性绝缘及保护层光阻剂EOC130。为进一步降低栅格层的折射率，所述微孔平均直径优选为0.51^-21! m。并且，优选所述微孔在该低折射率栅格层中的密度为IO4-1O7个/mm3，优选IO5-1O7个/mm3。为了使经由栅格层调节光路的光更多的射入基板并进入空气中，优选该栅格层的透光率为75% -99%。为便于制作，优选该栅格层的厚度为0.1 ii m 20 ii m,更优选为0.1m 5 ii m。所述栅格图案可为本领域中已知的任何有助于原本在有机功能层与基板界面因为全反射原因无法出射的光束出射的栅格图案，例如以下栅格图案:以紧密相邻方式排列的多个相同大小的正N边形(即每个不位于最外周的正N边形均与其他相邻正N边形共用各边)，使得栅格层图案呈网状，且其中正N边形各边为凸起部分；或一系列以同心的形式层层嵌套的形状相同而尺寸不同的多个正N边形或圆形。其中N >3。上述以紧密相邻方式排列的正N边形的各边的宽度、或者上述层层嵌套的图案中每个最大正N边形或圆形内各凸起部分的宽度dl优选为0.1 y m 20 y m，上述紧密相邻排列的正N边形网状栅格中每个正N边形空隙的外接圆半径、或层层嵌套的图案中每个最大正N边形或圆形内各空隙(不包括最中心的空隙)的宽度d2优选为I y m 30 y m，所述最中心的空隙的宽度优选小于最大正N边形或圆形内其他各空隙宽度d2的二倍。在像素区域以外，所述栅格层可具有栅格图案，也可不具有栅格图案而全部作为凸起部分。所述OLED可具有绝缘层和隔离柱层以界定像素区域，所述绝缘层和隔离柱层彼此层叠并位于栅格层与有机功能层之间或者第一电极层与有机功能层之间。然而，当所述栅格层在像素区域以外的部分中不具有栅格图案时，所述OLED可不另外包括所述绝缘层。绝缘层和隔离柱层可采用本领域中常规用于制作绝缘层和隔离柱层的材料和方法制作，例如用光刻胶采用光刻法制作。所述OLED中，可以采用透明的第一电极层和具备反射功能的第二电极层，也可采用具备反射功能的第一电极层和透明的第二电极层，或者采用透明的第一电极层和透明的第二电极层。在本文的实施方案中，第一电极层和第二电极层中任一者可为阳极，另一者为阴极，并可采用常规用于制造电极层的材料制备，例如ITO(氧化铟锡)或Ag或Al。有机功能层通常包括空穴传输层、发光层和电子传输层，其均可采用现有技术中常用于制造这些层的材料制备。作为空穴传输层的材料，可使用例如芳胺类材料低分子材料等，例如N，N’_ 二-(1-萘基)-N，N’_ 二苯基联苯基-4，4’_ 二胺(NPB);作为电子传输层的材料，可使用例如金属有机配合物、芳香稠环类或邻菲咯啉类等，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。发光层可由本领域中常用于发光层的材料组成，例如可由发光层主体材料和发光层染料组成。发光层主体材料可采用本领域中常规用于此目的的材料，例如小分子材料如金属有机配合物、咔唑衍生物、蒽衍生物等，例如9，10- 二(萘-2-基)蒽(ADN)。发光层染料可采用本领域中常规用于此目的的材料，例如含有原子序数大于36小于84的至少一种原子的化合物或茈衍生物，如2，5,8,11-四叔丁基茈(TBPe)。发光层主体材料和发光层染料的比例可使用其在本领域中的常规比例。另外，所述有机功能层还可进一步包括空穴注入层和/或电子注入层，空穴注入层和电子注入层均可采用现有技术中常用于空穴注入层或电子注入层的材料。空穴注入层材料可为例如m-MTDATA，电子注入层材料可为例如LiF。上述各层的厚度均可采用其在OLED中的常规厚度。本发明的制备有机电致发光器件的方法包括在基板上形成一层低折射率栅格层，然后依次沉积彼此层叠的第一电极层、有机功能层和第二电极层；或者在基板上沉积第一电极层，在第一电极层上形成一层低折射率栅格层，然后依次沉积彼此层叠的有机功能层和第二电极层；然后封装；所述低折射率栅格层的形成包括以下步骤:在基板上或电极层上涂布一层折射率大于1.0但低于所述有机功能层折射率的光刻胶；在所述光刻胶层中形成平均直径为0.1 i! m至5 i! m的微孔；烘干；然后在该光刻胶层中形成栅格图案。涂布光刻胶的方法可以采用本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如旋涂、棒涂等。形成所述微孔的方法可为本领域中已知的任何能够形成所述大小的微孔的方法。例如，在涂布前在光刻胶中均匀分散一种添加的有机聚合物，涂布后将所述添加的有机聚合物去除，从而光刻胶层中形成微孔；或者在涂布前在光刻胶中通入气体同时进行超声以在光刻胶内部形成微小的气泡，使得涂布所述光刻胶并将其固化后形成的光刻胶层中具有微孔。所述添加的有机聚合物的用量优选为每IOOml光刻胶中添加l-100g。通入气体的体积优选为每IOOml光刻胶中通入5-200ml气体。为了均匀分散所述添加的有机聚合物，优选在加入所述添加的有机聚合物后以500-1000rpm的速率搅拌10-30分钟。为获得均匀分散的微小气泡，优选进行超声的时间为5-20分钟，超声频率优选30-80kHz。
所述添加的有机聚合物可为在此过程中不与光刻胶发生化学反应并且在涂布光刻胶后易于被去除的有机聚合物，例如聚苯乙烯，尤其优选重均分子量为5000-20000的聚苯乙烯。去除所述添加的有机聚合物的方法可为本领域中已知的任何适合的方法，例如用一种能溶解所述添加的有机聚合物但不溶解光刻胶的溶剂进行清洗，所述溶剂例如环己烧。采用通入气体的方法形成微孔时，所述气体为在此过程中不与所光刻胶发生化学反应的物质，例如空气、氮气、惰性气体等。在光刻胶层中形成栅格图案的方法可采用光刻法，主要包括:使用具有所需图案的掩模进行曝光；然后显影。所述沉积及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法，沉积方法例如可采
用真空蒸镀法。本发明的降低由光刻胶形成的层的折射率的方法包括在一个表面上涂布一层光刻胶；然后在所述光刻胶层中形成平均直径为0.1 y m至5 y m的微孔。其中所述涂布方法和形成微孔的方法可采用上文针对OLED中低折射率栅格层的制备中所述的方法。以下通过实施例对本发明进行进一步说明。其中亮度用硅光二极管测量，栅格层的折射率用阿贝折射仪测量。实施例实施例1:以ITO导电玻璃为基板，刻蚀出ITO第一电极图形，其中ITO厚度为200nm，在其上制备一层厚约2 u m的低折射率栅格层。低折射率栅格层制备过程如下:在触控面板用感光性绝缘及保护层光阻剂E0C130(透光率大于80%，折射率为
1.5)中以100g/100ml光阻剂的量加入聚苯乙烯(Mff = 13000,Mw/Mn = 1.06)，用磁力搅拌器以500rpm搅拌20分钟后，旋涂于上述ITO基板上。然后将该ITO基板在室温浸泡于环己烷中5分钟，然后取出烘干。再选用连续的反正方形网格图形的掩模以150mj/cm2的紫外曝光量曝光；用生产商同时提供的显影液显影100秒后得到正方形网格图案(dl Slum，d2为4iim)的栅格层。在其上通过光刻法制备厚l-3i!m的绝缘层与隔离柱层，使得像素大小为
0.28mmX0.28mm。后放入蒸镀腔室中依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极层。蒸镀过程中腔室压强低于5.0X 10_3Pa，首先蒸镀40nm厚NPB作为空穴传输层；以双源共蒸的方法蒸镀30nm厚的ADN和TBPe作为发光层，通过速率控制TBPe在ADN中的比例为7% ;蒸镀20nm的Alq3作为电子传输层；蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和150nm的Al作为第二电极层。实施例2:以与实施例1相同的ITO导电玻璃为基板，刻蚀出ITO第一电极图形后，在其上制备一层厚约2 u m的低折射率栅格层。低折射率栅格制备过程如下:采用手动气泵，在与实施例1相同的光刻胶中通入空气同时进行10分钟50kHz的超声处理，通入空气的体积为每IOOml光刻胶中通入200ml空气。然后将此光刻胶旋涂于上述ITO基板上。烘干后，选用连续的反正方形网格图形的掩模以150mj/cm2的紫外曝光量曝光；以与实施例1相同的方法显影后得到正方形网格图案(dl为liim，d2为4iim)的栅格层。在其上与实施例1相同地制备绝缘层与隔离柱层，使得像素大小为0.28mmX0.28mm。后放入蒸镀腔室中依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极层。蒸镀过程中腔室压强低于5.0X 10_3Pa，首先蒸镀40nm厚NPB作为空穴传输层；以双源共蒸的方法蒸镀30nm厚的ADN和TBPe作为发光层，通过速率控制TBPe在ADN中的比例为7% ;蒸镀20nm的Alq3作为电子传输层；蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和150nm的Al作为第二电极层。对比例I以与实施例1相同的ITO导电玻璃为基板，刻蚀出ITO第一电极图形后，在其上与实施例1相同地制备绝缘层与隔离柱层，使得像素大小为0.28mmX0.28mm。后放入蒸镀腔室中依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极层。蒸镀过程中腔室压强低于5.0X10_3Pa，首先蒸镀40nm厚NPB作为空穴传输层；以双源共蒸的方法蒸镀30nm厚的ADN和TBPe作为发光层，通过速率控制TBPe在ADN中的比例为7 %;蒸镀20nm的Alq3作为电子传输层；蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和150nm的Al作为第二电极层。对比例2以与实施例1相同的ITO导电玻璃为基板，刻蚀出ITO第一电极图形后，在其上制备一层厚约2 的低折射率栅格层。低折射率栅格制备过程如下:在ITO图形上旋涂一层与实施例1相同的光刻胶。烘干后，选用连续的反正方形网格图形的掩模以150mj/cm2的紫外曝光量曝光；以与实施例1相同的方法显影后得到正方形网格图案(dl为I y m,d2为4pm)的栅格层。在其上与实施例1相同地制备绝缘层与隔离柱层，使得像素大小为
0.28mmX0.28mm。后放入蒸镀腔室中依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极层。蒸镀过程中腔室压强低于5.0X 10_3Pa，首先蒸镀40nm厚NPB作为空穴传输层；以双源共蒸的方法蒸镀30nm厚的ADN和TBPe作为发光层，通过速率控制TBPe在ADN中的比例为7% ;蒸镀20nm的Alq3作为电子传输层；蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和150nm的Al作为第二电 极层。在蒸镀有机功能层和第二电极层之前，通过扫描电子显微镜对实施例1和实施例2的低折射率栅格层内的微孔进行表征。通过2张在不同位置获得的扫描电子显微镜照片计算微孔的平均直径。实施例1中微孔平均直径为约2 u m,实施例2中微孔平均直径为约3.7um0并且，通过所述扫描电子显微镜照片估算得实施例1中微孔密度约为4X IO5个/mm3,实施例2中微孔密度约为IO6个/mm3。各实施例和对比例的结果示于下表I中。表I
权利要求
1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的下述层:基板、第一电极层、有机功能层、第二电极层，并且，其还包括一层低折射率栅格层，所述栅格层可置于基板与第一电极层之间，也可置于第一电极层与有机功能层之间；所述低折射率栅格层由折射率大于1.0但低于所述有机功能层折射率的光刻胶形成，其具有栅格图案，并且该低折射率栅格层中含有平均直径为0.1μm至5μm的微孔。
2.权利要求1有机电致发光器件，其特征在于，所述微孔平均直径为0.5μm-2μm。
3.权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述微孔在低折射率栅格层中的密度为 104-107 个/mm3,优选为 105-107 个/mm3。
4.权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，该低折射率栅格层的透光率为75% -99%。
5.一种制备所述有机电致发光器件的方法，包括在基板上形成一层低折射率栅格层，然后依次沉积彼此层叠的第一电极层、有机功能层和第二电极层；或者在基板上沉积第一电极层，在第一电极层上形成一层低折射率栅格层，然后依次沉积彼此层叠的有机功能层和第二电极层；然后封装；所述低折射率栅格层的形成包括以下步骤:在基板上或电极层上涂布一层折射率大于1.0但低于所述有机功能层折射率的光刻胶；在所述光刻胶层中形成平均直径为0.1 μ m至5 μ m的微孔；烘干；然后在该光刻胶层中形成栅格图案。
6.权利要求5的方法，其特征在于，形成所述微孔的方法为在涂布前在光刻胶中均匀分散一种添加的有机聚合物，涂布后将所述添加的有机聚合物去除；或者在涂布前在光刻胶中通入气体同时进行超声以在光刻胶内部形成微小的气泡。
7.权利要求6的方法,其特征在于,所述添加的有机聚合物的用量为每100ml光刻胶中添加1-100g ;或者通入气体的体积为每100ml光刻胶中通入5-200ml气体。
8.权利要求6的方法，其特征在于，在加入所述添加的有机聚合物后以500-1000rpm的速率搅拌10-30分钟；或者进行超声的时间为5-20分钟，超声频率优选30-80kHz。
9.权利要求6的方法，其特征在于，所述添加的有机聚合物为聚苯乙烯，优选重均分子量为5000-20000的聚苯乙烯；去除所述添加的有机聚合物的方法为用环己烷进行清洗。
10.一种降低由光刻胶形成的层的折射率的方法,包括在一个表面上涂布一层光刻胶；然后在所述光刻胶层中形成平均直径为0.1 μ m至5 μ m的微孔。
全文摘要
本发明提供一种有机电致发光器件，包括依次层叠的下述层基板、第一电极层、有机功能层、第二电极层，并且其还包括一层低折射率栅格层，所述栅格层可置于基板与第一电极层之间，也可置于第一电极层与有机功能层之间；所述低折射率栅格层由折射率大于1.0但低于所述有机功能层折射率的光刻胶形成，其具有栅格图案，并且该低折射率栅格层中含有平均直径为0.1μm至5μm的微孔。本发明还提供一种制备有机电致发光器件和一种降低由光刻胶形成的层的折射率的方法。通过在构成低折射率栅格层的光刻胶中引入微孔，能够降低所形成的低折射率栅格层的折射率。由此，在使用现有的光刻胶的情况下，也能获得折射率更低的栅格层，从而进一步提高OLED的亮度。
文档编号H01L51/52GK103187534SQ20111045804
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者邱勇, 段炼, 张国辉, 董艳波 申请人:昆山维信诺显示技术有限公司, 清华大学, 北京维信诺科技有限公司