专利名称：锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在锂离子二次电池中使用而能够得到放电容量大且循环特性良好并且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及使用该锂离子二次电池负极及电容器负极的锂离子二次电池及电容器。
背景技术：
近年来，伴随便携型电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点考虑，强烈期望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池具有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池和镍氢电池相比格外具有高寿命和高容量，因此显示出其需求在电 源市场上显著增长。
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗有电解液的分隔件3及保持正极I与负极2的电绝缘性且密封电池内容物的衬垫4构成。当进行充放电时，锂离子经由分隔件3的电解液在正极I与负极2之间往复。
正极I由对极壳体la、对极集电体Ib和对极Ic构成，在对极Ic中主要使用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由作用极壳体2a、作用极集电体2b和作用极2c 构成，在作用极2c中使用的负极材料通常由能够吸收放出锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂及粘合剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出有锂和硼的复合氧化物、锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有S1、Ge或Sn和N及O的化合物、通过化学蒸镀而由碳层覆盖了表面的Si粒子等。
然而，所述的负极活性物质虽然都能够提高充放电容量、提高能量密度，但随着充放电的反复，由于在电极上生成枝状晶体、钝化体化合物而劣化明显，或者锂离子的吸收、 放出时的膨胀和收缩程度变大。因此，使用了所述的负极活性物质的锂离子二次电池的基于反复充放电的放电容量的维持性(以下称“循环特性”)不充分。
相对于此，以往尝试了使用SiO等由SiOx (O <x^2)表示的氧化硅的粉末作为负极活性物质。由于氧化硅相对于锂的电极电位低(贱(lower))，不存在充放电时的锂离子的吸收、放出所引起的结晶结构的破坏和不可逆物质的生成等劣化，且能够可逆地吸收及放出锂离子，因此氧化硅能够作为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过使用氧化硅作为负极活性物质，与使用碳的情况相比为高容量，与使用Si或Sn合金等高容量负极材料的情况相比能够得到循环特性良好的锂离子二次电池。
在使用氧化硅粉末作为负极活性物质时，为了弥补氧化硅的导电度低的情况，通常作为导电助剂而混合碳粉末等。由此，能够确保氧化硅粉末与导电助剂接触的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的部位无法确保导电性，难以作为负极活性物质发挥功倉泛。为了解决该问题，在专利文献I中提出了在具有二氧化硅中分散有硅的微结晶的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。在先技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3952180号公报
发明内容
发明要解决的课题根据在专利文献I中提出的方法，在导电性硅复合体中形成有均匀的碳皮膜，能够对其赋予充分的导电性。然而，根据本发明人等的研究，使用了专利文献I的导电性硅复合体的锂离子二次电池由于使用分散有硅的微结晶的二氧化硅作为负极材料，因此充放电时的锂离子的脱附时的膨胀·收缩程度变大，存在反复进行充放电时在某一时刻容量突然降低等的课题。另外，放电容量及循环特性不充分。本发明是鉴于该课题而作出的，其目的在于提供一种放电容量大、循环特性良好且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及使用该锂离子二次电池负极及电容器负极的锂离子二次电池及电容器。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明人等尤其对能够考虑作为实现锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅进行了各种研究。其结果是，如下述(I)式所示，可以认为初始效率(锂离子二次电池制造后，最初充放电时(初次充放电时)的放电容量与充电容量的比值)的劣化受负极材料中的因锂离子的脱附而产生的Li4SiO4的生成的影响。(I)式的右边第I项的Li22Si5是负担可逆容量的成分，第2项的Li4SiO4是负担不可逆容量的成分。Li4SiO4无法放出锂离子。SiOx+ (44-x) / IOLi++ (44-χ) / IOe-— (4-x)/20Li22Si5+x/4Li4Si04. . . (I)根据本发明人等的研究得知，对于将氧化硅(SiOx)作为负极材料用粉末、X = I时的锂离子二次电池的理论上的特性而言，可逆容量为2007mAh/g，初始效率为76%。在使用以往的氧化硅作为负极材料用粉末的锂离子二次电池中，可逆容量较大的情况下也仅为1500mAh/g左右，由此可知，对于使用氧化硅作为负极材料用粉末的锂离子二次电池的可逆容量而言尚有改善的余地。因此，本发明人等对不可逆容量成分的生成的抑制进行了研究。可以认为初次充放电时的不可逆容量成分的生成在氧化硅粉末的比表面积(每单位质量的表面积)越小的情况下也能够得以抑制。基于这一观点而研究的结果是，在由BET法测定的氧化硅粉末的比表面积为40m2/g以下时能够得到良好的初始效率，在5. 0m2/g以下时能够得到更为良好的初始效率。但是，为了减小比表面积需要增大粒子，如果过度地要求比表面积大的粒子，则制造氧化硅粉末时的收获率降低，在经济方面难以实现工业化，因此，比表面积为O. 3m2/ g以上。
进而，本发明人等针对在作为负极材料用粉末使用的氧化硅系材料中尤其能够增大锂离子二次电池的容量且能够使初始效率及循环特性比较良好的形成有碳皮膜的氧化硅，而就锂离子二次电池的容量下降的原因进行了调查。
在该调查中，对相同组成、相同平均粒径的氧化硅在相同条件下实施碳皮膜的形成处理后，在各种条件下实施热处理而使碳成分石墨化，对将由此得到的材料作为负极材料用粉末使用的锂离子二次电池进行了基于充放电的反复而产生的容量变化的调查。另外，对该负极材料用粉末使用X射线衍射装置(XRD)进行了分析。
其结果是，在使用了 XRD谱图中出现了 SiC的峰值的负极材料用粉末的锂离子二次电池中容量的劣化较大。进一步调查可以确认出，XRD谱图中的SiC的峰值(在使用 CaKa线测定的情况下，在2 Θ =35.6° ±0.1°出现。)的有无及该峰值的半值幅宽与锂离子二次电池的初始容量之间存在相关关系。
具体而言，在XRD谱图中出现SiC的峰值，在该半值幅宽小于2°的情况下，锂离子二次电池的初始容量特别小。出现SiC的峰值这一情况意味着在氧化硅与碳皮膜的界面附近生成了 SiC，该峰值的半值幅宽小于2°意味着处于过度地进行了结晶SiC的生成的状态。根据上述情况，可以认为初始容量小的理由是SiC化后的Si无法对电池的容量作出贡献。进而，形成的SiC层成为锂离子向氧化硅进入的障碍也被认为是理由之一。SiC在氧化硅和碳皮膜容易反应的高温热处理的情况下容易生成，例如在热处理温度为1100°c的高温的情况下，在XRD谱图中出现了半值幅宽小于2。的SiC的峰值。
本发明是基于上述见解作出的，其主旨在于下述(I) (4)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下述(5)的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及下述(6)的锂离子二次电池及电容器。
(I) 一种锂离子二次电池负极材料用粉末，在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，所述锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于，由BET法测定的比表面积大到超过O. 3m2/g，且为40m2/g以下，在由使用了 CuKa线的XRD测定的情况下，在2 Θ = 35.6° ±0.1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。
(2)根据所述⑴记载的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，所述导电性碳皮膜所占的比例为O. 2质量％以上2. 5质量％以下。
(3)根据所述⑴或(2)记载的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，电阻率为100000 Ω Cm以下。
(4)根据所述⑴ (3)中任一项记载的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在由使用了 CuKa线的XRD测 定的情况下，在2 Θ =10° 30°出现的因SiOx产生的晕圈(halo)的最大值Pl与在2 Θ =28. 4±0. 3°出现的Si (111)的最强线峰值的值P2 满足 P2/P1 < O. 01。
(5) 一种锂离子二次电池负极或电容器负极，其使用所述⑴ ⑷中任一项中记载的锂离子二次电池负极材料用粉末。
(6) 一种锂离子二次电池或电容器，其使用了所述(5)记载的锂离子二次电池负极或电容器负极。
在本发明中，“低级氧化硅粉末”是指满足O. 4彡X彡1. 2的SiOx的粉末。x的测定方法及基于BET法进行的比表面积的测定方法在后说明。对于低级氧化硅粉末而言，“在表面具有导电性碳皮膜”是指，如后所述，使用X射线光电子分光分析装置而进行表面分析的结果是，Si与C的摩尔比的值Si/C为O. 02以下，即低级氧化硅粉末的表面的绝大部分被C覆盖，Si几乎未露出的状态。发明效果通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，能够获得放电容量大且循环特性良好并且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池及电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大且循环特性良好。
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。图2是表示氧化硅的制造装置的结构例的图。
具体实施例方式1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，由BET法测定的比表面积较大到超过O. 3m2/g，且为40m2/g以下，在由使用CuK α线的XRD测定的情况下，2 Θ =35.6° ±0. 1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。优选，由BET法测定的比表面积较大到超过O. 3m2/g,且为5. 0m2/g以下。低级氧化硅粉末是指如上述那样满足O. 4 < X <1. 2的SiOx的粉末。使x为该范围的理由在于，当X的值小于O. 4时，使用本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池及电容器的充放电循环所伴随的劣化剧烈，当超过1. 2时，电池的容量变小。另外，X优选满足O. 8彡X彡1. 05。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选导电性碳皮膜所占的比例(以下，称为“碳皮膜率”)为O. 2质量％以上2. 5质量％以下。虽然碳皮膜也与低级氧化硅同样有助于锂离子二次电池的充放电容量，但其每单位质量的充放电容量小于低级氧化硅。因此，为了确保锂离子二次电池的充放电容量，优选尽可能地减小锂离子二次电池负极材料用粉末的碳皮膜率。另一方面，若碳皮膜率过小，则无法获得由导电性碳皮膜产生的导电性赋予效果。基于上述理由，优选碳皮膜率为O. 2质量％以上2. 5质量％以下。优选锂离子二次电池负极材料用粉末在由使用了 CuKa线的XRD测定的情况下，在10° ^ 2 Θ彡30°出现的因SiOx产生的晕圈的最大值Pl与在2 θ =28·4±0·3°出现的Si(Ill)的最强线峰值的值Ρ2满足Ρ2/Ρ1 <0.01，即为非结晶。这是由于，在锂离子二次电池中，优选负极材料用粉末中的低级氧化硅粉末为非结晶。锂离子二次电池负极材料用粉末的平均粒径优选为I μ m以上15 μ m以下，更优选为3μπι以上12μπι以下。若平均粒径过小，则在制造电极时无法形成均匀的料浆，粉末容易从集电体脱落。另一方面，若平均粒径过大，则构成所述图1所示的作用极2c的电极膜的制造变得困难，粉末可能会从集电体剥离。平均粒径设定为测定利用激光衍射法进行的粒度分布测定中的重量平均值D5tl(累积重量为全部重量的50%时的粒径或中值粒径)而得到的值。
锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率优选为IOOOOOQcm以下。这是由于，若电阻率大于100000 Ω cm，则难以作为锂离子二次电池的电极活性物质发挥作用。电阻率越小则导电越为良好，作为锂离子二次电池的电极活性物质为优选的状态，因此没有必要特别地设定其下限。
3.分析方法
3-1.导电性碳皮膜的形成状态的评价方法
在本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末中，“在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜”是指，在通过使用AlKa线(1486. 6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS) 对实施了导电性碳皮膜的形成处理的低级氧化硅粉末进行了表面分析的情况下，Si与C的摩尔比的值Si/C为O. 02以下。XPS的测定条件如表I所示。“Si/C为O. 02以下”是指低级氧化硅粉末的表面的绝大部分被C覆盖，Si几乎未露出的状态。
[表 I]
权利要求
1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，所述锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于， 由BET法测定的比表面积大到超过O. 3m2/g,且为40m2/g以下， 在由使用了 CuKa线的X射线衍射装置测定的情况下，在2 Θ =35.6° ±0.1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于， 所述导电性碳皮膜所占的比例为O. 2质量％以上2. 5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于， 电阻率为100000 Ω Cm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于， 在由使用了 CuKa线的X射线衍射装置测定的情况下，在2 Θ =10° 30°出现的因SiOx产生的晕圈的最大值Pl与在2 Θ =28.4±0.3°出现的Si (111)的最强线峰值的值P2 满足 P2/P1 <0.01。
5.一种锂离子二次电池负极或电容器负极，其特征在于，使用了权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
6.一种锂离子二次电池或电容器，其特征在于，使用了权利要求5所述的锂离子二次电池负极或电容器负极。
全文摘要
锂离子二次电池负极材料用粉末在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，其特征在于，由BET法测定的比表面积大到超过0.3m2/g，且为40m2/g以下，在由使用CuKα线的XRD测定的情况下，在2θ＝35.6°±0.1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。优选，锂离子二次电池负极材料用粉末中的导电性碳皮膜所占的比例为0.2质量％以上2.5质量％以下。优选，低级氧化硅粉末的电阻率为100000Ωcm以下，优选，在XRD测定中因SiOx产生的晕圈的最大值P1与Si(111)的最强线峰值的值P2满足P2/P1＜0.01。由此，能够提供在放电容量大且循环特性良好并且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池中使用的负极材料用粉末。
文档编号H01G11/30GK103003986SQ20118003545
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月20日
发明者安田幸司, 木崎信吾, 下崎新二 申请人:株式会社大阪钛技术