专利名称：一种高效发光的电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电致发光器件，具体地说，涉及一种能够提高发光效率的电致发光器件。
背景技术：
电致发光器件(LED)，主要包括以下几种有机电致发光器件(0LED)、高分子电致发光器件(PLED)和无机电致发光器件，例如QD-LED。
现有的LED通常包括一个透明基底、一个透明第一电极层、一个发光元件和一个反射第二电极层。当电子和空穴从两个电子穿过发光元件注入到LED中，共同结合或者碰撞而产生光，发光元件通常包括几层材料，其中至少包括一层用于发光的发光层。OLED的发光元件通常包括一个电子注入层、一个电子传输层、一个或多个发光层、一个空穴传输层和一个空穴注入层。可以组合其中一层或几层，也可以去除其中一层或几层，也可以在它们基础上增加电子阻挡层或者空穴阻挡层。一般情况下，第一电极是阳极，第二电极是阴极。
发光材料的光折射率通常高于空气的光折射率，在发光层和空气之间通常折射率介于两者之间的一层或者多层材料。当光从高折射率层进入低折射率层会发生全内反射。 全内反射光被困在高折射率层，不能传输进入低折射率层。在OLED中，发光层的光折射率为1. 7-1. 8，透明电极层的光折射率为1. 9，基底的光折射率为1. 5。全内反射发生在透明电极层和基底的界面上，一部分光从发光层到达界面，角度大于正常的临界角，这些光被困在有机层和透明电极层之间，最后被各层的材料吸收或者从OLED的边界射出，没有发挥任何作用，这部分光被称为有机光。全内反射同样发生在基底和空气的界面上，一部分光到达界面，角度大于正常的临界角，这些光被困在基底、透明电极层和有机层之间，最后被各层的材料吸收或者从OLED的边界射出，没有发挥任何作用，这部分光被称为基底光。据估计，发光层发出的光超过50%成为有机光，超过30%成为基底光，只有不到20%被输出到空气中， 成为可被使用的光。这20%的实际上从LED中发出的光被称为空气光，全内反射导致的光阱大大降低了 LED的发光效率。
目前也已经采取各种措施来通过降低光阱作用而使得有机光和基底光能够从LED 中输出，从而增加薄膜LED的发光效率，这些尝试详细记载在下列文件中U. S专利文本· Nos. 5,955,837，5,834,893; 6,091, 195; 6,787,796，6, 777,871; U. S.专利申请公开文本 Nos. 2004/0217702 Al, 2005/0018431A1, 2001/0026124 Al;世界专利 WO 02/37580 Al, W002/37568 Al。
总的说来，现有的措施通常是提供一种能够改变光的方向的增光结构，这样一部分由于全内反射而被困住的光能能够传输到空气中。
大部分情况下，这些增光结构被设置在透明基底的外表面，由于有机光永远不能到达这些结构，因此这些增光结构仅能使用空气光和基底光。由于有机光占有发出的光的一半，因此这些增光结构不能有效地增加光的输出，为了有效地提取这三种光，增光结构必须设在透明电极的附近，现有发明中的底部发光结构，将增光结构设在靠近电极层，意味着增光结构在LED内必须设在透明电极和基底之间，设计这个内部增光结构意味着复杂的技术挑战，因为除非能保证薄膜LED的完美，将增光结构设在LED内部会导致许多不好的结果，包括设备的完全短路。尽管有许多关于内部增光结构的建议，但是实际现有技术中并没有达到这样的产生更好发光效率的器件。发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种高效发光的电致发光器件。
本发明的高效发光的电致发光器件，包括透明基底、增光结构和LED单元，所述之 LED单元包括透明电极、至少有一个发光层的发光元件和反射电极层，所述之增光结构包括带有微粒的光散射层、具有高折射率的表面平滑层和保护层，所述之表面平滑层包括两种组成成分一为表面包覆有机小分子的高折射率无机纳米粒子，二为可聚合单体或者聚合物。
所述之LED单元还包括防短路层。
所述之保护层包括光聚合材料、热聚合材料、环氧树脂和胶粘剂。
所述之光散射层的微粒选自高折光指数的微粒。
所述之高折光指数的微粒选自氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化锆、氧化铝、氧化钨、 氧化锑、氧化钒、氧化钼或其混合物。
所述之光散射层的微粒的粒径为0. 1-10微米。
所述之光散射层的微粒为单层或多层分布。
所述之光散射层还包括粘合剂。
所述之粘合剂为聚氨酯。
所述之表面平滑层的折射率的范围大于1. 5。
所述之表面平滑层的折射率的范围大于1. 7。
所述之表面平滑层的厚度为0. 05飞微米。
所述之表面平滑层的厚度为500 2000纳米。
所述之表面平滑层中的高折射率无机纳米粒子选自纳米金属硫化物或纳米金属氧化物。
所述之高折射率无机纳米粒子选自硫化锌、氧化锌、硫化镉、硒化镉、氧化钛或硫化铅。
所述之表面平滑层中的高折射率无机纳米粒子粒径为1-lOOnm。
所述之高折射率无机纳米粒子粒径小于20nm。
所述之表面平滑层中的高折射率无机纳米粒子，其结构式如下式所示
权利要求
1.一种高效发光的电致发光器件，其特征在于，包括透明基底、增光结构和LED单元， 所述之LED单元包括透明电极、至少有一个发光层的发光元件和反射电极层，所述之增光结构包括带有微粒的光散射层、具有高折射率的表面平滑层和保护层，所述之表面平滑层包括两种组成成分一为表面包覆有机小分子的高折射率无机纳米粒子，二为可聚合单体或者聚合物。
2.根据权利要求1所述之高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之LED单元还包括防短路层。
3.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之保护层包括光聚合材料、热聚合材料、环氧树脂和胶粘剂。
4.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之光散射层的微粒选自高折光指数的微粒。
5.根据权利要求4所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之高折光指数的微粒选自氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化锑、氧化钒、氧化钼或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述之高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之光散射层的微粒的粒径为0.1-10微米。
7.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之光散射层的微粒为单层或多层分布。
8.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之光散射层还包括粘合剂。
9.根据权利要求8所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之粘合剂为聚氨酯。
10.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之表面平滑层的折射率的范围大于1.5。
11.根据权利要求10所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之表面平滑层的折射率的范围大于1.7。
12.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之表面平滑层的厚度为0. 05飞微米。
13.根据权利要求12所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之表面平滑层的厚度为500 2000纳米。
14.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之表面平滑层中的高折射率无机纳米粒子选自纳米金属硫化物或纳米金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之高折射率无机纳米粒子选自硫化锌、氧化锌、硫化镉、硒化镉、氧化钛或硫化铅。
16.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之表面平滑层中的高折射率无机纳米粒子粒径为1-lOOnm。
17.根据权利要求16所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之高折射率无机纳米粒子粒径小于20nm。
18.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之表面平滑层中的高折射率无机纳米粒子，其结构式如下式所示其中，X为使纳米物稳定的修饰物。
19.根据权利要求18所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述的修饰物选自含有可聚合基团，如硅氧烷基、羟基、巯基、羧基、氨基、亚氨基、烯基或异氰酸酯基的化合物。
20.根据权利要求18所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之有机小分子X选自辛基三乙氧基硅烧，十八烷基三甲氧基硅烧，氨丙基三乙氧基硅烧，甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、巯基乙醇、巯基乙酸、甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、乙二胺、二乙胺、苯胺、二苯甲烷二胺、苯硫醇、甲酸、乙酸、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酸甲酯、羟甲基丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酸、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、马来酸酐、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯缩二脲。
21.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之可聚合单体选自含有羟基、羧基、氨基、烯基、异氰酸酯或巯基的有机单体。
22.根据权利要求21所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之可聚合单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸甲酯、羟甲基丙烯酸乙酯、巯基乙酸、乙二硫醇、马来酸酐、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、马来酸酐、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯缩二脲。
23.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之高分子聚合物选自加成聚合物或缩合聚合物。
24.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之高分子聚合物选自聚酯、聚醚、聚苯乙烯及其衍生物、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯，所述之高分子聚合物的分子量为500(Γ1000000。
25.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之保护层为紫外光固化聚合物，包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、丙烯酸酯、丙烯酸树脂或压敏粘着剂。
26.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之保护层为基于包含硅烷的紫外光固化聚合物的丙烯酸酯。
27.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之保护层的折射率小于等于基底的折射率。
28.根据权利要求2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之防短路层的厚度为 10nm-200nm。
29.根据权利要求2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之防短路层的表面电阻率为IXlO6欧姆/平方-IX IO12欧姆/平方。
30.根据权利要求2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之防短路层的材料选自氧化钼、氧化钡、氧化锑、氧化铋、氧化铼、氧化钽、氧化钨、氧化铌、氧化镍或它们的混合物。
31.根据权利要求2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之防短路层的材料为混合导电氧化物和绝缘材料，其中所述之混合导电氧化物包括氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化锡、铝掺杂氧化锌或它们的混合物，所述之绝缘材料选自氧化物、氟化物、氮化物、 硫化物或它们的混合物。
32.根据权利要求2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之防短路层的材料为铟锡氧化物与硫化锌的混合物或者铟锡氧化物与硫化锌、二氧化硅的混合物。
33.根据权利要求2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之防短路层的材料为包括PED0T/PSS、聚噻吩或者聚苯胺的有机材料。
34.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之反射电极层选自银、铜、铝或者它们的合金。
35.根据权利要求1或2所述的高效发光的电致发光器件，其特征在于，所述之LED单元为堆叠式LED。
36.制备权利要求1-35中任一种电致发光器件的方法，其特征在于，包括下列步骤1)准备至少有一个光滑面的载体；2)把带有一层微粒的光散射层安装在载体的光滑面上；3)在载体的对面提供一个基底，在基底和载体之间涂上一些保护材料；4)压合基底和载体，使得保护材料成为位于基底和光散射层之间的保护层；5)将粘有保护层和光散射层的基底与载体分离；6)在光散射层上装上一个表面平滑层；7)在光散射层上装上一个LED单元，所述之步骤6)中的表面平滑层是通过使两个组分在溶剂或者无溶剂条件下原位聚合反应或者混合得到。
37.根据权利要求36所述的制备电致发光器件的方法，其特征在于，所述之原位聚合方法包括下列步骤1)在溶剂或者无溶剂环境中，将表面修饰有机小分子的无机纳米材料与可聚合单体混合均勻后，将该溶液均勻涂布于散射层的表面；2)在加热、紫外光或者伽马射线辐照条件下将二者原位聚合得到无机纳米材料与聚合物的复合材料。
38.根据权利要求36所述的制备电致发光器件的方法，其特征在于，所述之复合方法包括下列步骤1)将表面修饰有机小分子的无机纳米材料均勻分散在溶剂中，然后与高分子聚合物的溶液混合均勻，形成高分子聚合物与无机纳米材料的均勻混合溶液；2)该溶液均勻涂布于散射层的表面，除去溶剂后得到无机纳米材料与高分子聚合物聚合物的复合材料。
39.根据权利要求37或38所述的制备电致发光器件的方法，其特征在于，所述的溶剂除去方法包括加热或者风干，同时辅助鼓风加热或者真空加热。
40.根据权利要求37或38所述的制备电致发光器件的方法，其特征在于，所述之溶剂选自H2O, DMSO、DMF、丙酮、乙腈、乙醇、丁酮、甲苯、环己烷、二氧六环和THF中的一种或者多种。
41.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述之保护材料是一种聚合物前体，在步骤5)前面有一个聚合前体的步骤。
42.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述之保护材料为液体。
43.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述之保护材料为柔性材料，在步骤4) 粘结基底10和保护材料12a时使得柔性保护材料1 铺在光散射层14的表面。
44.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，其特征在于，还包括加上防短路层这个步骤。
45.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述之载体为钢化玻璃或者塑料。
46.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述之载体为软板。
47.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述之载体为卷状，并在各个步骤后切成片状。
48.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，包括应用在散射层14安装在载体30之前，使用脱模剂对载体进行预处理。
全文摘要
本发明提供了一种高效发光的电致发光器件，包括透明基底、增光结构和LED单元，所述之LED单元包括透明电极、至少有一个发光层的发光元件和反射电极层，所述之增光结构包括带有一层高折射率微粒的光散射层、具有高折射率的表面平滑层和保护层，所述之表面平滑层包括两种组成成分一为表面包覆有机小分子的高折射率无机纳米粒子，二为可聚合单体或者高分子聚合物。本发明的电致发光器件具有下列技术效果1)提高了光输出效率；2)降低了生产成本。
文档编号H01L51/54GK102544334SQ20121001174
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月16日 优先权日2011年1月19日
发明者张建新, 彭军军, 王锦山, 顾辛艳 申请人:南京第壹有机光电有限公司