专利名称：一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池三层核心组件(3-CCM)的连续化制造工艺技术。
技术背景
燃料电池以其高效、污染小、可靠性高及易维护等诸多优点，被誉为是继水力、火力和核能之后的第四代发电装置。而质子交换膜燃料电池(PEMFC)又是其中适应性最广的燃料电池类型。PEMFC是目前较成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术。由于其使用可再生的能源资源——氧气，生成反应物为水，实现了零排放。 PEMFC用的核心组件(Catalyst Coated Membrane, CCM)是近年发展起来有别于传统膜电极组件(Membrane Electrode Assembly, MEA)结构的技术，由于CCM技术中催化剂层与电解质膜具有良好接触，这种方法可以提高催化剂的利用率，并且在同一性能要求下能进一步降低Pt的担载量。因此CCM技术是被大家看好的制作MEA的主流研究方向，国内外已经发表了多篇相关专利和文献。
而随着PEMFC商业化程度的深入和需求量的逐年增大，CCM批量制造工艺技术成为燃料电池产量提高的瓶颈，这其中的关键工艺难点在于为了提升燃料电池输出性能，质子交换膜的厚度被做得越来越薄，比如美国杜邦公司的NR212膜为50微米，NR211膜为25 微米，XL膜为25微米和武汉理工新源有限公司自供的WIFION复合膜为12. 5微米，并且他们易受到环境温湿度的影响，这导致连续化CCM制造过程中对其的牵引、张力控制、涂覆和加热处理等方面存在困难，因此，CCM的可连续化批量制造工艺近年来引起众多国际商业巨头们的关注
已授权的比亚迪公司中国专利200710130584公开了一种制备燃料电池膜电极的丝网印刷制备方法，使由通过控制催化剂浆料的固体含量在5wt% 15wt%之间，则在使用催化剂浆料由丝网印刷法制备催化层的过程中，期望可以控制催化层的印刷精度在 0. 5 3微米的范围内，使催化层的厚度更加均勻，从而改善膜电极的性能；
已授权的赫切斯特公司中国专利96199142. 9提供了一种膜/电极组成品的连续化生产工艺方法，其核心在于利用质子交换膜与涂有催化剂层的碳布材料进行热压层叠的方式粘合，从而达到连续化生产的目的；
已授权的胜光公司中国专利200510073111. 6提供了一种在质子交换膜上下表面分别贴覆板架的方式使质子交换膜得到刚性的支撑，利用该质子交换膜上下表面的板架以外的区域进行催化剂层的复合，由于板架的刚性夹持，使催化剂层复合的过程中，从而得到 3层CCM组件；
已授权的3M公司的美国专利7432009提供了一种连续化制造膜电极组件的工艺方法，将催化剂层或者是涂有催化剂的气体扩散电极用辊切的方式切成所需规格，然后利用真空传输带将阴阳极的催化剂层传输至热压位，将它们与质子交换膜进行对位热压，从而制备膜电极组件。
上述发明中没有解决在催化剂涂覆或热压的过程中引起质子交换膜的尺寸变形及其导致催化剂层的复合缺陷这些问题，使得CCM产品的可批量化制造的稳定性降低，最终也将影响到其性能和成本，因此，如何提高CCM产品的可批量制造性是各个燃料电池厂商的首要问题。发明内容
本发明的目的旨在解决提高燃料电池核心组件的可连续化批量制造问题，提供一种燃料电池三层核心组件(3-CCM)的连续化制造方法，从而降低燃料电池的成本。
本发明的技术方案是
一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法(参见附
图1、图幻，其步骤至少包括如下
1)通过质子交换膜放卷位1和第1保护膜放卷工位12将质子交换膜2和第1保护膜4进行放卷，通过第1贴合工位3将两者进行贴合；
2)将步骤1)中的两者贴合物通过第1催化剂复合工位5，使得第1催化剂层6与质子交换膜2上没有贴合的一侧进行复合，并且通过第1烘干工位7进行烘干；
3)在第2贴合工位9将第2保护膜10贴合至步骤2~)中第1催化剂层6的一侧， 再利用第2保护膜收卷工位13将第1保护膜4进行排废收卷；
4)当位置传感器11探测已复合好的第1催化剂层6的位置后，发出指令给第2催化剂复合工位14，让其在质子交换膜的另一侧进行第2催化剂层15的对位复合，使得第1 催化剂层6与第2催化剂层15的位置关系为在质子交换膜2的两侧对称；
5)步骤4)进行完后，通过第2烘干工位16进行烘干，即得到燃料电池三层核心组件，利用3-CCM收卷工位17对带有第2保护膜10的燃料电池三层核心组件成品收卷。
本发明的技术方案中，第1保护膜4和第2保护膜10的材料是一种透明或者半透明的聚合物膜，其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈和丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种复合物。
本发明的技术方案中，第1保护膜4和第2保护膜10的厚度在0. 02mm至Imm范围内。
本发明的技术方案中，所述的第1贴合工位3和第2贴合工位9采用的是冷压贴合或热压贴合方法。
本发明的技术方案中，所述的质子交换膜2为带有磺酸根基团支链的聚合物膜， 所述的质子交换膜厚度为10 μ m至90 μ m。
本发明的技术方案中，所述的质子交换膜2为选用全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧烷、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚乙烯与丁烯-聚苯乙烯复合、或者由上述聚合物填充多孔聚合物膜制备的质子交换膜。
本发明的技术方案中，所述的第1催化剂复合工位5和第2催化剂复合工位14是利用直接涂覆、或者印刷、或者间接转印、或者喷涂，或者狭缝挤出、或者物理化学沉积方式分别将第1催化剂层6，第2催化剂层15复合在质子交换膜2上。
本发明的技术方案中，所述的第1烘干工位7和第2烘干工位16的分别对应于第1催化剂复合工位5和第2催化剂复合工位14的工艺是可取舍的，若复合工位采用的是干态的方式进行复合，其烘干工位则舍去，若复合工位采用的是湿态的方式进行复合，烘干工位则保留，其烘干的温度范围在20°C至150°C之间。
本发明的技术方案中，所述的位置传感器11是色标传感器、CCD传感器、红外传感器或者声波传感器。
本发明的技术方案中，所述的第1催化剂层6和第2催化剂层15中的催化剂包括无担载型催化剂或有担载型催化剂，其中，催化剂贵金属包括Pt、Pd、Ru、Rh, Ir、Os、Au或 Ag ；有担载的催化剂的载体包括石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、介孔硅分子筛C-SBA-15、 富勒烯、导电高分子、A1203、Si02、Mg0或Ti02。
本发明的技术方案中，所述的有担载的催化剂的贵金属含量为10wt%至80wt% ； 阳极催化剂层和阴极催化剂层的贵金属用量为0. 01mg/cm2至ang/cm2。
具体控制实施方式如下
质子交换膜2、第1保护膜4和第2保护膜10这三种薄膜分别由三组连接有伺服电机的辊轴在同步控制下运动，其线速度ν相等，第1催化剂复合工位5利用电磁阀对浆料的复合时间、=I1ZV和t2 = l2/v进行间断控制，通过一个色标定位的位置传感器11检测位于质子交换膜上催化剂层尺寸I1与非涂覆区I2交界区域边缘来获取高低电平的信号，通过该信号来控制第1催化剂复合工位14的复合时间，以此保证质子交换膜的两面所涂覆催化剂层尺寸和形状具有高度的对称性。
相比于传统的CCM制造方式，本发明具有的优点在于
1、粘接有保护膜的质子交换膜能够更好进行张力控制和牵引，具有卷对卷易连续化批量制造。
2、在催化层与质子交换膜复合的工艺过程中，由于粘结有保护膜的质子交换膜具有优异的尺寸稳定性，使得制造过程具有更好的尺寸精度和更少的复合缺陷。
3、本发明的工艺路线尤其适合于对于催化剂层尺寸I1与非涂覆区尺寸I2有不同或者相同结构需求的膜电极组件。
因此，采用本发明进行3-CCM制造更易形成批量化生产，同时具有更高的成品率。
说明书附图
图1本发明的第一实施例的制造工艺示意图
图2本发明的第二实施例的制造工艺示意图
图中1-质子交换膜放卷位，2-质子交换膜，3-第1贴合工位，4-第1保护膜， 5-第1催化剂复合工位，6-第1催化剂层，7-第1烘干工位，8-保护膜放卷，9-第2贴合工位，10-第2保护膜，11-位置传感器，12-第1保护膜放卷工位，13-第2保护膜收卷工位， 14-第2催化剂复合工位，15-第2催化剂层，16-第2烘干工位，17-CCM收卷位，18-流延成型工位，19-质子膜烘干位。
具体实施例方式
实施例1
图1描述了本发明的一种典型实施方式，如图所示。制造方法系统包括两套放卷系统、三套收卷系统、两套复合系统、两套贴合系统和过程控制系统。
实施方法为
先将质子交换膜通过2wt%双氧水和浓度为0. 02M稀硫酸进行处理以除去表面污染物，然后用去离子水对其进行冲洗3次以上，烘干后收卷得到质子交换膜备用；催化剂浆料的制备是利用去离子水5wt%全氟磺酸溶液Pt/C(Pt担载量10wt%)催化剂按照 6:5: 1的质量比例进行混合，超声搅拌后得到，待用；
再将经过上述预处理的质子交换膜2放入质子交换膜放卷工位1，将弱粘性的PET 类第1保护膜4放入第1保护膜放卷工位12，将两者进行放卷动作，通过地1贴合工位3将两者进行贴合；再将该两者贴合物通过装有催化剂的第1催化剂复合工位5进行催化剂涂覆，使得第1催化剂层6与质子交换膜2上没有贴合的一侧进行复合，并且通过第1烘干工位7进行烘干；然后在第2贴合工位9将另外一层弱粘性的第2保护膜10贴合至第1催化剂层6的一侧，再利用第2保护膜收卷工位13将第一次贴合的弱粘性第1保护膜4进行收卷排废；然后通过位置传感器11探测已复合好的第1催化剂层6的位置，利用装有催化剂的第2催化剂复合工位14在质子交换膜2的另一侧进行第2催化剂层15的对位复合，使得第1催化剂层6与第2催化剂层15的尺寸位置关系为在质子交换膜2的两侧高度对称； 然后将它通过第2烘干工位16进行烘干，即得到3-CCM，利用CCM收卷工位17对带有第2 保护膜10的3-CCM成品收卷。
实施例2
图2描述了本发明的第2中的典型实施方式，如图所示，与实施例1比较其不同之处在于，质子交换膜2是利用质子交换膜溶液在线涂覆工位，即流延成型工位18所得到的。
实施方法如下
先将5衬％全氟磺酸溶液在40 100°C温度真空下浓缩至7wt% IOwt %，待用，然后进行催化剂浆料的制备利用去离子水5wt%全氟磺酸溶液Pt/C(Pt担载量 20wt%)催化剂按照6 5 1的质量比例进行混合，超声搅拌后得到，待用；
将PET类第1保护膜4放入第1保护膜放卷工位12，进行放卷动作，将待用浓缩后的全氟磺酸液加入流延成型工位18，通过流延成型工艺在第1保护膜4上成膜，通过质子膜烘干工位19去除残留溶剂的到干态的质子交换膜2 ；再将这种带有保护膜的质子交换膜通过装有催化剂的第1催化剂复合工位5进行催化剂涂覆，使得第1催化剂层6与质子交换膜2上没有贴合的一侧进行复合，并且通过第1烘干工位7进行烘干；然后在第2贴合工位 9将另外一层弱粘性的第2保护膜10贴合至第1催化剂层6的一侧，再利用第2保护膜收卷工位13将第一次贴合的弱粘性第1保护膜4进行收卷排废；然后通过位置传感器11探测已复合好的第1催化剂层6的位置，利用装有催化剂的第2催化剂复合工位14在质子交换膜的另一侧进行第2催化剂层15的对位复合，使得第1催化剂层6与第2催化剂层15 的尺寸位置关系为在质子交换膜2的两侧高度对称；然后将它通过第2烘干工位16进行烘干即得到3-CCM，利用CCM收卷工位17对带有第2保护膜10的3-CCM成品收卷.
本发明所示的质子交换膜材料、催化剂材料、保护膜材料、不同的设备结构设计及控制方法的优化以及实例中未能列举的其它具体物质都能实现本发明的目的，不再一一穷举。
权利要求
1.一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是至少包括如下步骤1)通过质子交换膜放卷位(1)和第1保护膜放卷工位(1 将质子交换膜( 和第1 保护膜(4)进行放卷，通过第1贴合工位( 将两者进行贴合；2)将步骤(1)中的两者贴合物通过第1催化剂复合工位(5)，使得第1催化剂层(6) 与质子交换膜( 上没有贴合的一侧进行复合，并且通过第1烘干工位(7)进行烘干；3)在第2贴合工位(9)将第2保护膜(10)贴合至步骤2~)中第1催化剂层(6)的一侧，再利用第2保护膜收卷工位(1 将第1保护膜(4)进行排废收卷；4)当位置传感器(11)探测已复合好的第1催化剂层(6)的位置后，发出指令给第2催化剂复合工位(14)，让其在质子交换膜的另一侧进行第2催化剂层(1 的对位复合，使得第1催化剂层(6)与第2催化剂层(1 的位置关系为在质子交换膜O)的两侧对称；5)步骤4)进行完后，通过第2烘干工位(16)进行烘干，即得到燃料电池三层核心组件，利用3-CCM收卷工位(17)对带有第2保护膜(10)的燃料电池三层核心组件成品收卷。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是 第1保护膜(4)和第2保护膜(10)的材料是一种透明或者半透明的聚合物膜，其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈和丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物、 聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种复合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是第1保护膜(4)和第2保护膜(10)的厚度在0.02mm至Imm范围内。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池三层核心组件的制造方法，其特征是所述的第1贴合工位(3)和第2贴合工位(9)采用的是冷压贴合或热压贴合方法。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是所述的质子交换膜( 为带有磺酸根基团支链的聚合物膜，所述的质子交换膜厚度为 ΙΟμ 至 90μ ο
6.根据权利要求5所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是 所述的质子交换膜( 为选用全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧烷、 磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚乙烯与丁烯-聚苯乙烯复合、或者由上述聚合物填充多孔聚合物膜制备的质子交换膜。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是 所述的第1催化剂复合工位( 和第2催化剂复合工位(14)是利用直接涂覆、或者印刷、 或者间接转印、或者喷涂，或者狭缝挤出、或者物理化学沉积方式分别将第1催化剂层(6)， 第2催化剂层(1 复合在质子交换膜( 上。
8.根据权利要求1所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是 所述的第1烘干工位(7)和第2烘干工位(16)的分别对应于第1催化剂复合工位(5)和第2催化剂复合工位(14)的工艺是可取舍的，若复合工位采用的是干态的方式进行复合， 其烘干工位则舍去，若复合工位采用的是湿态的方式进行复合，烘干工位则保留，其烘干的温度范围在20°C至150°C之间。
9.根据权利要求1所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是 所述的位置传感器(11)是色标传感器、CCD传感器、红外传感器或者声波传感器。
10.根据权利要求1所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是 所述的第1催化剂层(6)和第2催化剂层(1 中的催化剂包括无担载型催化剂或有担载型催化剂，其中，催化剂贵金属包括Pt、Pd、RU、I h、Ir、0S、AU或Ag;有担载的催化剂的载体包括石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、介孔硅分子筛C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、A1203、 Si02、Mg0 或 Ti02。
11.根据权利要求10所述的一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是所述的有担载的催化剂的贵金属含量为10wt%至80wt% ；阳极催化剂层和阴极催化剂层的贵金属用量为0. 01mg/cm2至ang/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法，其特征是在质子交换膜一侧粘接有保护膜的条件下，利用直接涂覆、或者印刷、或者间接转印、或者喷涂，或者狭缝挤出、或者物理化学沉积等工艺方式将催化剂层复合在质子交换膜的另一侧上。本发明的优点在于1、可卷对卷易连续化批量制造；2、在催化层与质子交换膜复合的工艺过程中，由于粘结有保护膜的质子交换膜具有优异的尺寸稳定性，使得制造过程具有更好的尺寸精度和更少的复合缺陷；3、能够连续实现具有间隙的催化剂层的燃料电池三层核心组件(3-CCM)产品的制造。采用本发明进行3-CCM制造更易形成批量化生产，同时具有更高的成品率。
文档编号H01M8/10GK102544558SQ20121001628
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者宛朝辉, 李笑晖, 柯群, 潘牧, 胡阿勇, 陈磊 申请人:武汉理工新能源有限公司