专利名称：形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用水热合成制备形貌可控二氧化锰/三维石墨烯复合材料的方法及其在超级电容器领域的应用。
背景技术：
超级电容器是一种具有充电时间短、低温特性优越、使用寿命长、节约能源和绿色环保等优势的新型储能装置，被广泛应用于电动汽车、装甲车等机电设备的储能能源。按照储存电能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第电容器两种类型。二氧化锰纳米材料拥有高的法拉第赝电容、高的比容量、低廉的价格和环境友好等特性，是一种极具发展潜力的法拉第型电容的电极材料，为了克服二氧化锰本身导电率低的缺陷，提高其作为电极时电容器的特性，制备高导电率的石墨烯与二氧化锰的复合材料成为提高超级电容器性能的首选。石墨烯是作为2010年诺贝尔物理奖研究成果出现的一种新型碳纳米材料，它是由单层碳原子构成的二维蜂窝状晶体结构，具有超高的电子迁移率、大的比表面积和优异的物理、化学、光学和机械性能，在场效应晶体管、纳米电子生物传感、透明导电薄膜、复合材料等领域有着非常广阔的应用前景。石墨烯/二氧化锰复合材料的制备，一方面可以发 车石墨稀电导率闻、比表面积大、石墨稀本身具有闻的双电层电容的特点；另一方面，石墨烯和二氧化锰的协同效应可以使石墨烯/二氧化锰的复合材料电极表现出更高的比容和超高的电容值。当前，石墨烯负载二氧化锰主要是基于氧化石墨烯，但氧化石墨烯存在缺陷多、导电性能差、比表面积低等缺点，得到的复合物电极的超电容值低；而且，利用氧化石墨烯负载二氧化锰过程复杂，二氧化锰形貌不易控制，如发明专利CN101887806A公开的氧化石墨烯负载二氧化锰的制备方法。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种利用水热合成制备形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的方法及其在超级电容器领域的应用。技术方案本发明所提供的一种利用水热合成制备形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的方法，包括以下制备步骤
1)将化学气相沉积合成的三维石墨烯片用有机硅胶固定在玻璃片表面；
2)将高锰酸钾、盐酸、尿素、水加入反应釜中，搅拌均匀后放入固定在玻璃片上的三维石墨烯片，100-180°C反应4 10小时。3)将反应后的三维石墨烯复合物用蒸馏水冲洗3-5次后，在烘箱中烘干。所述的三维石墨烯片是以乙醇为碳源、泡沫镍为衬底、常压下利用化学气相沉积方法合成的、包括单层和多层无结构缺陷的三维石墨烯片。所述的三维石墨烯片为厚度O. 2 5mm，边长2 5cm的正方形或长方形。所述的二氧化锰形貌具有可控性，通过调节水热合成溶液的酸度和反应温度可以得到平面网状、不规则花形、玫瑰花形、纳米管和纳米粒子形貌的二氧化锰。所述的二氧化锰/三维石墨烯复合材料可以直接作为具有超电容值的电化学电极。有益效果与现有电化学电极生物传感技术相比，本发明的优点在于
1、本发明首次公开一种新型的二氧化锰/石墨烯三维复合材料的制备方法，该制备工艺简单、价格低廉、易于实现规模化制备；
2、本发明所公开的二氧化锰/石墨烯三维复合材料的制备方法中，二氧化锰形貌具有可控特性；
3、本发明所制备的二氧化锰/石墨烯三维复合材料可以直接作为具有超电容值的电化学电极。
图I.为实施例I中制备的表面形貌为平面网状的二氧化锰/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图片。图2.为实施例2中制备的表面形貌为不规则花状二氧化锰/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图片。图3.为实施例3中制备的表面形貌为玫瑰花形的二氧化锰/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图片。图4.为实施例4中制备的表面形貌为纳米管状二氧化锰/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图片。图5.为实施例5中制备的表面形貌为纳米粒子状二氧化锰/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图片。图6.为实施例6中制备的玫瑰花形二氧化锰/三维石墨烯复合材料的充放电曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。实施例I :
将化学气相沉积合成的三维石墨烯片用O. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在玻璃片
上；
将O. 32g高锰酸钾、30ml蒸馏水加入O. 05L的反应釜中，玻璃棒搅拌3分钟后，将固定在玻璃片上的三维石墨烯片放入溶液中，150°C反应6小时。将反应后的三维石墨烯用蒸馏水冲洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小时，即形成表面形貌为平面网状的二氧化锰三维石墨烯复合物(图I)。实施例2:
将化学气相沉积合成的三维石墨烯片用O. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在玻璃片
上；
将O. 32g高锰酸钾、29ml蒸馏水和Iml浓度为IM的盐酸水溶液加入O. 05L的反应釜中，玻璃棒搅拌5分钟后，将固定在玻璃片上的三维石墨烯片放入溶液中，150°C反应6小时。将反应后的三维石墨烯用蒸馏水冲洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小时，即形成表面形貌为不规则花状的二氧化锰三维石墨烯复合物(图2)。实施例3
将化学气相沉积合成的三维石墨烯片用O. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在玻璃片
上；
将O. 32g高锰酸钾、27ml蒸馏水和3ml浓度为IM的盐酸水溶液加入O. 05L的反应釜中，玻璃棒搅拌5分钟后，将固定在玻璃片上的三维石墨烯片放入溶液中，150°C反应6小时。将反应后的三维石墨烯用蒸馏水冲洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小时，即形成表面形貌为玫瑰花形的二氧化锰三维石墨烯复合物(图3)。实施例4
将化学气相沉积合成的三维石墨烯片用O. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在玻璃片
上；
将O. 32g高锰酸钾、20ml蒸馏水和IOml浓度为IM的盐酸水溶液加入O. 05L的反应釜中，玻璃棒搅拌5分钟后，将固定在玻璃片上的三维石墨烯片放入溶液中，150°C反应6小时。将反应后的三维石墨烯用蒸馏水冲洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小时，即形成表面形貌为纳米管状二氧化锰三维石墨烯复合物(图4)。实施例5
将实施例4中得到的纳米管状二氧化锰/三维石墨烯复合物用O. 2mL浓度为48g/L的有机娃胶固定在玻璃片上；
将O. 06g尿素、30ml蒸馏水加入O. 05L的反应釜中，玻璃棒搅拌5分钟后，将固定在玻璃片上的二氧化锰三维石墨烯复合物放入溶液中，120°C反应12小时。将反应后的三维石墨烯复合物用蒸馏水冲洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小时， 即形成表面形貌为纳米粒子形貌的二氧化锰三维石墨烯复合物(图5)。实施例6
将实施例3中得到的二氧化锰三维石墨烯复合物片(IcmX Icm)用O. 2mL浓度为48g/ L的有机硅胶固定在玻璃片上；
用O. 2g的导电银胶将二氧化锰三维石墨烯复合物与铜导线连接，制备三维结构石墨烯复合物电化学电极；
以IM的硫酸钠为电解质，二氧化锰三维石墨烯复合材料电极的超级电容值可以达到 560F/g (电流密度O. 2A/g)，其充放电曲线如图6所示。
权利要求
1.一种形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤1).将化学气相沉积合成的三维石墨烯片用有机硅胶固定在玻璃片上；2).将高锰酸钾、盐酸、尿素和水加入反应釜中，搅拌均匀后，放入固定在玻璃片上的三维石墨烯片，100-180°C反应4 10小时；3).将反应后的三维石墨烯复合物用蒸馏水冲洗3-5次后，在烘箱中烘干；4).将反应得到的二氧化锰三维石墨烯复合材料用有机硅胶固定在玻璃片上；用导电液体银胶将二氧化锰三维石墨烯复合材料与金属导线连接后得到的电化学电极有很高的超电容值。
2.根据权利要求I所述的形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所采用的三维石墨烯片为以泡沫镍为衬底、乙醇为碳源、常压下化学气相沉积合成的、 包括单层和多层无结构缺陷的三维石墨烯片。
3.根据权利要求I所述的形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述二氧化锰表面形貌包括平面网状、不规则花状、玫瑰花形、纳米管和纳米粒子。
4.根据权利要求I所述的形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的三维石墨烯片为厚度O. 2 5mm，边长2 5cm的正方形或长方形。
5.根据权利要求I所述的形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的金属导线材质为铜、钛或银。
6.一种如权利要求I所述的形貌可控二氧化锰三维石墨烯复合材料的应用，其特征在于所述复合材料直接作为具有超高电容值的电化学电极。
全文摘要
本发明公开了一种水热合成制备形貌可控二氧化锰/三维石墨烯复合材料的方法及其在超级电容器领域的应用。通过调节合成过程中溶液的酸度和反应温度，可以有效控制二氧化锰的表面形貌，得到包括平面网状、不规则花状、玫瑰花形、纳米管和纳米粒子在内的多种形貌的二氧化锰/石墨烯复合物。该复合物可以直接作为具有超高电容值的电化学电极。
文档编号H01G9/042GK102592841SQ20121007536
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者刘淑娟, 董晓臣, 赵强, 黄维 申请人:南京邮电大学