专利名称：高分子固体电解质及其制造方法、锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子固体电解质及其制造方法、以及锂离子二次电池。
背景技术：
以往，随着携带型个人电脑、数码相机等携带电子机器的发展，对于它们中所用的二次电池要求高能量密度化和充放电循环的长寿命化。此外，由于需要在医疗用电子机器或处于高温的车载用机器中搭载二次电池，因此对于安全性的要求也在提高。迄今为止作为在电子机器中广泛利用的二次电池，已知有铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池等，搭载于从车载用到个人携带用电子机器中。近年来作为比以往的电池更高电压且更高容量密度的二次电池，锂离子二次电池得到实用化并被普及。
上述的二次电池中所用的电解质一般来说是酸或碱的水溶液，在锂离子二次电池中为了避免锂与水的反应，使用有机电解液。但是，它们都是一旦泄露就会引起对搭载机器的损伤或对人体的药物灼伤、甚至引起冒烟 着火等的危险的液体，需要有用于避免泄露的设计或对使用环境的考虑。另外，在锂离子二次电池中因充放电循环的反复进行而析出针状的锂金属(枝状体)，一旦由此损伤电池的内部结构而短路，就有可能造成放热或破裂等重大的危险。所以，进行过用于应对这些考虑和担心的尝试。例如，专利文献I中，公开过如下的凝胶电解质，其通过将二甘醇单甲基丙烯酸酯的硼酸酯及三甘醇单甲醚的硼酸酯的1/1(摩尔比)混合物、碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的1/1 (体积比)混合溶剂、LiBF4和聚合引发剂混合而得的溶液流入一对不锈钢电极之间，在密闭容器内以65°C保持2小时而得。例如，专利文献2中，公开过如下的离子导电性固体电解质膜，其通过加入丙烯酸2-氰基乙酯单体70g、聚合溶剂(丙酮)163g、自由基引发剂(2，2’-偶氮二异丁腈)、和链转移剂(月桂基硫醇)而进行反应后，使反应液析出，进行提纯、干燥，向所得的聚(丙烯酸2-氰基乙酯)中，混合LiClO4的丙酮溶液，经过溶剂除去、减压干燥而得。专利文献[专利文献I]日本特开2006-261024号公报[专利文献2]日本特开2009-9703号公报但是，专利文献I中公开的凝胶电解质会因加热或加压使溶剂渗出而产生着火或破裂，针状的枝状体扩展而损伤间隔件、产生放热或着火等，存在无法根本性地解决着火的危险性的问题。另外，专利文献2中公开的有机固体电解质存在如下的问题，即，常温下的离子电导率低而需要薄层化或软化点以上的温度，因薄层化而使强度不足从而导致由断裂的产生造成的短路，因加温状态下的充放电而产生枝状体。
发明内容
所以，目的之一在于，提供一种高分子固体电解质，即使薄层化也具有足够的强度，不会产生由断裂或枝状体生长造成的短路，并且即使在常温下离子导电性也很优异。本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。结果发现，利用以含有锂电解盐的离子导电性聚合物将锐钛型氧化钛覆盖而成的高分子固体电解质，可以解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。[ I] 一种高分子固体电解质，其含有锐钛型氧化钛、锂电解盐和覆盖所述锐钛型氧化钛的离子导电性聚合物。[2]根据[I]所述的高分子固体电解质，其中，所述离子导电性聚合物是聚偏氟乙烯。[3]根据[I]或[2]所述的高分子固体电解质，其中，相对于所述离子导电性聚合物与所述锐钛型氧化钛的混合物的总质量，所述离子导电性聚合物的含量为2. 5 20质 量％。[4]根据[I] [3]中任一项所述的高分子固体电解质，其中，相对于所述高分子固体电解质的总质量，所述锐钛型氧化钛的含量为20 90质量％。[5]根据[I] [4]中任一项所述的高分子固体电解质，其中，所述锂电解盐含有LiN(SO2CF3)2 及 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一方。[6] 一种高分子固体电解质的制造方法，其包括以下工序将离子导电性聚合物及锂电解盐混合而制备混合溶液的工序；在所述混合溶液中分散锐钛型氧化钛而制备混合分散液的工序；以及通过将所述混合分散液涂布于基材，再加热而除去所述混合分散液中所含的溶齐U，从而制作层状的高分子固体电解质的工序。[7]根据[6]所述的高分子固体电解质的制造方法，其中，还包括以下工序将所述层状的高分子固体电解质从所述基材剥离、粉碎，得到表面由所述离子导电性聚合物覆盖了的锐钛型氧化钛的粉体的工序；将所述粉体压接而得到颗粒状的高分子固体电解质的工序。[8] 一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的[I] [5]中任一项所述的高分子固体电解质或者利用[6]或[7]所述的制造方法得到的高分子固体电解质。
图I是示意性地表示高分子固体电解质的剖面的概略图。图2是表示在表背面分别形成有电极的高分子固体电解质的概略图。图3是表示离子电导率的算出结果的曲线图。其中，1、12...高分子固体电解质的层，2...粒子，3...含有锂电解盐的离子导电性聚合物，11...正极，11’ ...负极
具体实施例方式下面，对用于实施本发明的方式进行详细说明。而且，本发明并不受以下的实施方式限制，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[高分子固体电解质]本发明的一个实施方式的高分子固体电解质包含锐钛型氧化钛、锂电解盐、和覆盖该锐钛型氧化钛的离子导电性聚合物。通过添加有锂电解盐的离子导电性聚合物将无机氧化物的粒子间粘接，可以提高粒子间隙的离子电导率。通过将锂电解盐添加到聚合物中，聚合物的结晶度降低而离子电导率提高，而通过向此种聚合物中添加氧化钛的锐钛相结晶粒子，尚子电导率会特别地升闻。〔无机氧化物〕高分子固体电解质中作为无机氧化物包含锐钛型氧化钛。通过高分子固体电解质作为无机氧化物包含锐钛型氧化钛，即使将电解质层薄层化，也会具有足够的强度，从而可以抑制在以往的高分子固体电解质中成为问题的由裂纹造成的短路的发生。通过将高分子固体电解质中所含的作为无机氧化物的氧化钛的晶相设为锐钛，常 温区域中的离子电导率明显地上升，由此可以得到具有高离子电导率的固体电解质。虽然其原理并不确定，然而可以推测是因为，通过在极化了的无机氧化物的粒子与聚合物的界面捕捉阴离子，作为阳离子的锂离子就容易移动。发现在作为无机氧化物使用锐钛型氧化钛后，在常温下与其他的无机氧化物(包括作为氧化钛的其他的晶相的金红石型。)相比，离子电导率提高十 数百倍。作为氧化钛以外的无机氧化物，没有特别限定，然而由于在热力学及化学上稳定，因此优选举出娃、错、招、锗、镧、铬、镁、锂、镓、锌、及铁等的氧化物。氧化钛以外的无机氧化物既可以单独使用I种，也可以作为2种以上的混合物使用。另外，也可以使用含有2种以上的上述元素的复合氧化物。无机氧化物的形状或尺寸没有特别限制。为了将电解质层设为薄层，无机氧化物的平均粒径优选为所需的层厚以下，更优选为层厚的十分之一以下，进一步优选为百分之一以下。具体来说，在将电解质层设为50 的情况下，通过使用500nm以下的粒子，可以获得均匀地分布有无机氧化物的强度优异的电解质层。而且，本说明书中的平均粒径的测定是使用借助专用的测定装置的激光衍射式或动态光散射式等来进行的。锐钛型氧化钛的含量相对于高分子固体电解质的总质量(100质量％ )可以是20 90质量％，优选为24 90质量％，更优选为61 86质量％。在含量为上述范围内的情况下，可以兼顾锐钛型氧化钛中特别优异的离子电导性、和高温驱动中的对内部短路的高耐久性。而且，上述的上限值(90质量％ )是设想离子导电性聚合物的含量相对于锐钛型氧化钛的含量为2. 5质量％、锂电解盐是相当于构成离子导电性聚合物的单体的摩尔数的0.8倍的摩尔当量时的值。另外，上述的下限值(24质量％)是设想离子导电性聚合物的含量相对于锐钛型氧化钛的含量为20质量％、锂电解盐是相当于构成离子导电性聚合物的单体的摩尔数的2. 5倍的摩尔当量时的值。但是，由于高分子固体电解质的质量随着锂电解盐、离子导电性聚合物的种类略有变化，因此上述的上限值及下限值并不受上述的设想的内容限制。另外，在含有锐钛型氧化钛以外的无机氧化物的情况下，该无机氧化物的含量相对于高分子固体电解质的总质量(100质量％ )优选为50 90质量％。如果含量在上述范围内，则可以在体现出离子电导性的同时，获得即使薄层化也不会短路的程度的强度。〔锂电解盐〕作为高分子固体电解质中所含的锂电解盐，没有特别限定，然而例如可以举出 LiN(SO2CF3) 2、LiBR4 (R 为苯基或烷基)、LiPF6, LiSbF6' LiAsF6, LiBF4' LiClO4'LiN(CN) 2、LiC (CN) 3、LiN(SO2C2F5) 2、LiSO3CF3^ LiSO3C6F9, LiSO3C8F17, LiN(CN) 2、LiC(CN)3'及LiN(SCN)20它们当中，由于热力学及化学上极为稳定，因此优选作为酰亚胺盐系的电解盐的 LiN(SO2CF3)2 及 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一方。锂电解盐既可以单独使用I种，也可以作为2种以上的混合物使用。锂电解盐的含量相对于高分子固体电解质的总质量(100质量％ )优选为7 70质量％，更优选为12 36质量％。如果含量在上述范围内，则可以对复合化了的高分子固体电解质赋予优异的离子电导性，另外即使在高温下也可以保持足够的强度。〔离子导电性聚合物〕高分子固体电解质中所含的离子导电性聚合物是粘结上述锐钛型氧化钛的物质。作为该离子导电性聚合物，优选作为固有的性质具有离子导电性的聚合物及作为固有的性质不具有离子导电性的高熔点的聚合物中的至少一方。以往被作为离子导电性聚合物大量使用的聚环氧乙烷如果不进行加温或加热则无法获得良好的离子导电性。但是，由于聚环氧乙烷的熔点为54 65°C，因此一旦加热到100°C以上就会软化。其结果是，环氧乙烷无法维持强度，从而产生由断裂造成的短路。另夕卜，一旦聚环氧乙烷软化，就会在粒子的间隙中生长枝状体，从而因高温下的充放电而产生 短路。所以，通过使用高熔点的聚合物电解质，即使在高温环境(例如汽车内)中也不会软化而可以保持强度。其结果是，在上述的环境下也很难断裂，另外即使反复进行充放电循环，也可以抑制枝状体的生长，因此可以防止短路的产生。一般来说，高熔点的聚合物在离子导电性方面差，然而通过将锂电解盐与锐钛型氧化钛组合，就可以实现常温下的高离子电导率及高温下的大强度。更具体地说，利用由锐钛型氧化钛的添加带来的离子电导率的提高，可以将离子电导率低的高熔点的聚合物作为粘结剂使用。所以，可以获得即使在高温环境下强度也很难降低、即使制成薄型也不会产生断裂或枝状体生长的牢固的电解质层。作为可以用作上述离子导电性聚合物的高熔点的聚合物，由于在100°C以上的高温下也不会溶融或软化，不会产生由膜的断裂或枝状体造成的短路，因此优选熔点100°c以上的聚合物，更优选熔点120 170°C的聚合物。作为合适的上述高熔点的聚合物，没有特别限定，然而例如可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及聚苯乙烯、以及它们的衍生物。它们当中，由于比较容易获得、可溶于普通的有机溶剂，因此易于加工、并且强度优异，所以更优选聚偏氟乙烯。离子导电性聚合物既可以单独使用I种，也可以混合使用2种以上，此外也可以使用上述所例示的高熔点的聚合物的共聚物等。离子导电性聚合物的含量相对于该聚合物与上述锐钛型氧化钛的混合物的总质量(100质量％ )优选为2. 5 20质量％，更优选为2. 5 5. 0质量％。如果含量在上述范围内，则离子电导率就会变得更高。
〔上述以外的成分〕高分子固体电解质也可以含有除锐钛型氧化钛、锂电解盐及离子导电性聚合物以外的成分。作为此种成分，例如可以举出非晶态或结晶态的无机固体电解质粒子，然而并不限定于以上成分。如此所述，根据本实施方式，可以提供即使薄层化也具有足够的强度而不会产生由断裂或枝状体生长造成的短路、并且在常温下也具有足够的离子导电性的高分子固体电解质。更具体来说，本实施方式的高分子固体电解质通 过以无机氧化物的粒子作为主成分而构成，即使将电解质层设为薄层，也会保持高强度，可以抑制在以往的高分子固体电解质中导致问题的由电解质层的断裂造成的短路的产生。另外，通过存在于无机氧化物的粒子的空隙中的聚合物将粒子间粘接(粘结)，可以进一步提高机械强度，并且通过向聚合物中添加锂电解盐，可以进一步提高粒子间隙的离子电导率。[高分子固体电解质的制造方法]用于制造本实施方式的高分子固体电解质的方法包括将离子导电性聚合物及锂电解盐混合而制备混合溶液的工序(以下也称作“第一工序”)、在该混合溶液中分散锐钛型氧化钛而制备混合分散液的工序(以下也称作“第二工序”)、和通过将该混合分散液涂布于基材并加热而除去溶剂来制作层状的高分子固体电解质的工序(以下也称作“第三工序”)。在上述第一工序中，首先在二甲替甲酰胺等溶剂中溶解离子导电性聚合物而制备聚合物溶液。另一方面，制备将锂电解盐溶解于碳酸亚乙酯等溶剂中而得的锂电解质溶液。此后，通过将这些溶液混合，可以得到离子导电性聚合物及锂电解盐的混合溶液。对于上述混合溶液中的锂电解盐的含量(摩尔量)，为了获得良好的离子电导率，相对于离子导电性聚合物的单体单元的摩尔量，优选设为0.8倍量以上，为了进一步使高分子固体电解质层的状态稳定，更优选设为0. 8 2. 5倍量。作为混合方法，既可以将聚合物溶液与锂电解质溶液混合，也可以向聚合物溶液中直接添加锂电解质盐的粉末。在上述第二工序中，将锐钛型氧化钛粉碎到所需的粒径，通过将所得的材料与上述第一工序中得到的混合溶液混合并分散，而制备混合分散液。作为上述分散的方法，例如可以举出超声波照射，然而并不限于以上方法。在上述第三工序中，首先将上述第二工序中得到的混合分散液涂布于基材。其后，通过加热基材而除去混合分散液中的溶剂成分，可以得到将锐钛型氧化钛粒子粘结到离子导电性聚合物的层。而且，作为上述基材，优选具有平滑的表面的耐热性优异的基材。作为此种基材的具体例，可以举出聚四氟乙烯板、玻璃板以及铝箔等。另外，涂布有混合分散液的基材的加热温度优选为90 130°C左右。这里，上述第三工序中得到的层可以原样不变地作为电解质层使用，然而在想要制作成型性优异的颗粒状的高分子固体电解质的情况下，可以采用后续的第四工序的材料使用。在前者的情况下，作为第三工序中的涂布方法，由于可以获得均匀且薄的层，因此优选旋涂法或刮涂法等。另一方面，后者的情况下的涂布方法没有特别限制。另外，本实施方式的制造方法也可以还包括以下工序将上述的层状的高分子固体电解质从上述基材中剥离粉碎、获得表面由上述离子导电性聚合物覆盖了的锐钛型氧化钛的粉体的工序(以下也称作“第四工序”)；和将该粉体压接而获得颗粒状的高分子固体电解质的工序(以下也称作“第五工序”)。通过使本实施方式的制造方法还包括第四工序及第五工序，可以制作成型性优异的颗粒状的高分子固体电解质。在上述第四工序中，将上述第三工序中得到的层从基材剥离，将其粉碎。这样，就可以得到表面由离子导电性聚合物覆盖了的锐钛型氧化钛的粉体(粒子)。作为上述的粉碎方法，例如可以举出用混合机粉碎、用玛瑙研钵磨碎，然而并不限定于以上方法。在上述第五工序中，将上述第四工序得到的粉体(粒子)压接而制作颗粒状的高分子固体电解质。作为压接方法，例如可以举出向模具中填充上述粉体、在将模具的内部的气压减压后施加荷重而压接的方法，然而并不限定于以上方法。所用的模具的形状或尺寸没有特别限制，只要与所得的颗粒的形状匹配地适当地选择即可。对于压接时的温度，为了使粒子间的密合性良好，优选为聚合物的软化点以上的温度。这里，图I是示意性地表示高分子固体电解质的剖面的概略图。经过以上的第五工序得到的高分子固体电解质的层I如图I所示，具有如下的结构，即，在均匀地分布的粒 子2的间隙中填充有含锂电解盐的离子导电性聚合物3，利用该聚合物覆盖、粘结粒子2。[锂离子二次电池]本发明的一个实施方式的锂离子二次电池可以通过将上述实施方式的高分子固体电解质配置于正极及负极之间来形成。图2是表示在表背面分别形成有电极的高分子固体电解质的概略图。上述锂离子二次电池如图2所示，包含正极11、负极11’、和配置于正极11及负极11’之间的高分子固体电解质的层12。作为正极中所用的正极活性物质，没有特别限定，然而例如可以举出CuO、Cu2O,Ag20、CuS、CuSO2, TiS、SiO2, SnO, V205、V6O13> VOx、Nb2O5' Bi2O3' CrO3> Cr2O3> MoO3> MoS2' WO3>SeO2, MnO2, Mn2O4, Fe203、FeO、Fe3O4, Ni203、NiO、及CoO2等金属化合物、以及聚吡咯及聚并苯(polyacene)等导电性高分子物质。作为负极中所用的负极活性物质，没有特别限定，然而例如可以举出碱金属、碱合金、上述正极活性物质中所示的化合物、以及炭材料。作为它们当中的碱金属及碱合金，优选Li、Li-Al、Li-Mg及Li-Al-Ni等Li系。另外,在制作正极及负极的情况下,一般添加粘结剂或导电剂等，作为粘结剂或导电剂等使用的物质没有特别限制。在将上述实施方式的高分子固体电解质用于锂离子二次电池中的情况下，即使在常温区域中也可以获得足够的输出。另外，可以制成即使在像汽车内那样高温环境下进行充放电也不用担心由枝状体造成的短路的安全的锂离子二次电池。而且，本实施方式的锂离子二次电池可以适用于各种移动机器、特别是要求高温环境中的正常的工作的车载用移动机器中。[实施例]下面，利用实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明，然而本实施方式并不仅限定于这些实施例。[实施例I]在本实施例及后述的比较例I 6中，研究了无机氧化物与离子电导率的关系。利用以下的方法制作出高分子固体电解质的层。作为离子导电性聚合物使用了颗粒状的聚偏氟乙烯(PVdF〔商品名〕、Sigma-Aldrich Japan公司制)。将该颗粒溶解于二甲替甲酰胺中而制成聚合物溶液。将岸田化学公司(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.)制的LiN(SO2C2F5)2溶解于碳酸亚乙酯中，得到锂电解盐的lmol/L溶液，通过将其添加到上述的聚合物溶液并混合，得到锂电解盐及聚合物的混合溶液。而且，锂电解盐的添加量相对于聚偏氟乙烯的单体单元的摩尔量设为2. 5倍量。接下来，将关东化学公司(KANTO CHEMICAL CO.，INC)制的锐钛型氧化钛在玛瑙研钵中磨碎3小时以上，将其添加到上述的混合溶液中，利用超声波照射使之分散，得到混合分散液。将该混合分散液流延在基材(K0KUG0株式会社制的特氟龙(注册商标)板)上，通过加热到100°C并保持10小时而除去溶剂。这样，就得到将聚偏氟乙烯粘结到锐钛型氧化钛的粒子的层。将该层从基材剥离而用混合机粉碎，再用玛瑙研钵磨碎。这样，就得到表面由聚偏氟乙烯覆盖了的锐钛型氧化钛的粒子(粉体)。在将上述粉体IOOmg填充到内径10. OOmm的圆形的模具中，并将模具内部的气压减压后，施加5t/cm2的荷重，以140°C的压接温度压接I分钟。这样，就制作出直径10. 00mm、 厚0. 5mm的圆盘状的颗粒(高分子固体电解质层)。[比较例I 6]除了作为无机氧化物的粒子，分别使用了金红石型氧化钛(比较例I)、Li0.33La0.56Ti03 (比较例 2)、LiTi2 (PO4) 3(比较例 3)、Al2O3 (比较例 4)、Nb2O5 (比较例 5)及ZrO2(比较例6)取代锐钛型氧化钛以外，与实施例I相同地制作出高分子固体电解质层的颗粒。[锂离子电导率的测定方法]利用以下的方法测定出以上得到的高分子固体电解质层的颗粒(以下也简称为“电解质层”)的锂离子电导率。首先，在电解质层的表背面形成电极。此时贴附以直径5. Omm的圆形冲裁的厚0. 03mm的铟箔(图2)。然后，将形成有电极的电解质层设置于测定电池中，测定交流阻抗。此时，将以0. 01 1000000Hz的频率扫描时的复数阻抗绘制在将纵轴设为虚数成分、将横轴设为实数成分的复平面中，将平面中显现的半圆的直径作为电阻。如果将上述电阻设为R(S)，将电解质颗粒的厚度设为L(cm)，将电极面积设为A(cm2)，则离子电导率(S/cm)可以使用下式算出。离子电导率=L/(RXA)将实施例I及比较例I 6的离子电导率(锂离子电导率)的结果表示于下述表I中。[表 I]
权利要求
1.一种高分子固体电解质，其特征在于，含有锐钛型氧化钛、锂电解盐和覆盖所述锐钛型氧化钛的离子导电性聚合物。
2.根据权利要求I所述的高分子固体电解质，其中，所述离子导电性聚合物是聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求I或2所述的高分子固体电解质，其中，相对于所述离子导电性聚合物与所述锐钛型氧化钛的混合物的总质量，所述离子导电性聚合物的含量为2. 5 20质量％。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的高分子固体电解质，其中，相对于所述高分子固体电解质的总质量，所述锐钛型氧化钛的含量为20 90质量％。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的高分子固体电解质，其中，所述锂电解盐含有LiN(SO2CF3)2 及 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一方。
6.一种高分子固体电解质的制造方法，其特征在于，包括以下工序 将离子导电性聚合物及锂电解盐混合而制备混合溶液的工序； 在所述混合溶液中分散锐钛型氧化钛而制备混合分散液的工序；以及 通过将所述混合分散液涂布于基材，再加热而除去所述混合分散液中所含的溶剂，从而制作层状的高分子固体电解质的工序。
7.根据权利要求6所述的高分子固体电解质的制造方法，其中，还包括以下工序 将所述层状的高分子固体电解质从所述基材剥离、粉碎，得到表面由所述离子导电性聚合物覆盖了的锐钛型氧化钛的粉体的工序； 将所述粉体压接而得到颗粒状的高分子固体电解质的工序。
8.—种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的权利要求I 5中任一项所述的高分子固体电解质或者利用权利要求6或7所述的制造方法得到的高分子固体电解质。
全文摘要
本发明提供一种高分子固体电解质，即使薄层化也具有足够的强度，不会产生由断裂或枝状体生长造成的短路，并且即使在常温下离子导电性也很优异。本发明的高分子固体电解质含有锐钛型氧化钛、锂电解盐、和覆盖该钛的离子导电性聚合物。
文档编号H01M10/0525GK102780032SQ201210135388
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月2日 优先权日2011年5月11日
发明者横山知史 申请人:精工爱普生株式会社