一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，阳极基板和封装层形成封闭空间，功能层、发光层和金属阴极容置在该封闭空间内，封装层依次包括保护膜层、空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层和负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法，该方法可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能保护有机功能材料和金属阴极免遭破坏。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光器件，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。【背景技术】
[0002]有机电致发光器件(OLED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在透明阳极和金属阴极之间夹有多层有机材料薄膜(空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层和电子注入层)，当电极间施加一定的电压后，发光层就会发光。近年来，有机电致发光器件由于本身制作成本低、响应时间短、发光亮度高、宽视角、低驱动电压以及节能环保等特点已经在全色显示、背光源和照明等领域受到了广泛关注，并被认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。
[0003]目前，有机电致发光器件存在寿命较短的问题，这主要是因为有机材料薄膜很疏松，易被空气中的水汽和氧气等成分渗入后迅速发生老化。因此，有机电致发光器件进入实际使用之前必须进行封装，封装的好坏直接关系到有机电致发光器件的寿命。
[0004]传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。以及，现有的有机电致发光器件通常不能提供良好的透光率。
【发明内容】
[0005]为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该制备方法可有效地减少水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能够保护金属阴极免遭破坏。本发明方法适用于以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于以塑料或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
[0006]一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，所述阳极基板和所述封装层形成封闭空间，所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，所述封装层依次包括保护膜层、空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层和负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
[0007]优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。
[0008]功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。优选地，功能层和发光层为通过真空蒸镀的方法设置。
[0009]金属阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
[0010]封装层依次包括保护膜层、空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层和负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
[0011]优选地，保护膜层的材质为酞菁铜(CuPc)、N，N’ -(1-萘基)4，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。保护膜层通过真空蒸镀的方式沉积在金属阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和金属阴极在后续操作过程中免遭破坏。优选地，保护膜层的厚度为100?150nm。
[0012]优选地,空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠4?6层,所述空穴电子传输材料层与电子传输材料层的厚度均为50?200nm。
[0013]优选地，空穴传输材料层的材质为N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)_4，4'-联苯二胺、N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二苯基_4，4' -二胺、1，1-二((4_N，N' -二(对甲苯基)胺)苯基)环己烷、2-甲基-9，10-二(咪唑-2-基)蒽、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、I，3-二(9H-咔唑-9-基)苯或4，4' -二(9-咔唑)联苯，电子传输材料层的材质为4，7- 二苯基邻菲罗啉、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基苯酚)铝或3- (4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1，2，4-三唑。
[0014]空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层的存在可以保护金属阴极在后续操作条件下免遭破坏，延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀。
[0015]阳极基板和封装层可以在紫外线胶的黏合作用下形成封闭空间。优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为10?15μπι。
[0016]另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0017]在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极；
[0018]通过真空蒸镀的方式在所述金属阴极表面依次蒸镀保护膜层以及空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层，最后在所述混合膜层表面设置负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在所述负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化所述紫外线胶，密封形成封闭空间，将所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，形成有机电致发光器件；
[0019]所述蒸镀混合膜层为交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，蒸镀保护膜层以及蒸镀混合膜层过程中的真空度为8Χ10_5?3X10_5Pa，蒸发速度为O lA H
[0020]优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。
[0021]功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。优选地，功能层和发光层为通过真空蒸镀的方法设置。
[0022]金属阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
[0023]封装层依次包括保护膜层、空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层和负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
[0024]优选地，保护膜层的材质为酞菁铜(CuPc)、N, N’ -(1-萘基)_N，N’ - 二苯基_4，4’ -联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。保护膜层通过真空蒸镀的方式沉积在金属阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和金属阴极在后续操作过程中免遭破坏。优选地，保护膜层的厚度为100?150nm。
[0025]蒸镀混合膜层为交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，可增加膜层的致密性。优选地，空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠4?6层,所述空穴电子传输材料层与电子传输材料层的厚度均为50?200nm。
[0026]优选地，空穴传输材料层的材质为N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)_4，4'-联苯二胺、N，N' -二(α-萘基)-N，N' -二苯基_4，4' -二胺、1，1-二((4_N，N' -二(对甲苯基)胺)苯基)环己烷、2-甲基-9，10-二(咪唑-2-基)蒽、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、I，3-二(9H-咔唑-9-基)苯或4，4' -二(9-咔唑)联苯，电子传输材料层的材质为4，7- 二苯基邻菲罗啉、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基苯酚)铝或3- (4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1，2，4-三唑。
[0027]空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层的存在可以保护金属阴极在后续操作条件下免遭破坏，延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀。
[0028]阳极基板和封装层可以在紫外线胶的黏合作用下形成封闭空间。优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为10?15μπι。优选地，UV光的光强10?15mW/cm2,曝光时间300?400s。
[0029]本发明提供了一种有机电致发光器件及其封装方法具有以下有益效果:
[0030](I)本发明有机电致发光器件的保护膜层以及空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层的存在可以保护功能层和金属阴极在后续操作过程中免遭破坏，同时可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命；
[0031](2)本发明有机电致发光器件的防水性能(WVTR)达到10_4g/m2.day，起始亮度达1000cd/m2以下，寿命达6，000小时以上；
[0032](3)本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件；
[0033](4)本发明有机电致发光器件材料廉价，封装方法工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图；
[0035]图2是本发明实施例1?6制得的有机电致发光器件的寿命曲线图。
【具体实施方式】
[0036]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]实施例1
[0038]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:[0039](I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
[0040]a.导电玻璃基板的前处理
[0041]取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ΙΤ0厚度IOOnm ；
[0042]b.功能层、发光层和金属阴极的制备
[0043]采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
[0044]空穴注入层:将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，厚度10nm，真空度3 X10_5Pa，蒸发速度0.1 A/s;
[0045]空穴传输层:采用4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3 X 10?,蒸发速度0.1A/S ,蒸发厚度40nm ；
[0046]发光层:主体材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(11'(--7)3)，掺杂浓度51%，真空度3\10_%1，蒸发速度0.2A/S，蒸发厚度20nm;
[0047]电子传输层的制备 :蒸镀一层4, 7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3父10_中&，蒸发速度0.1人/8,蒸发厚度30nm ；
[0048]电子注入层的制备:将CsN3.入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.2A/S，蒸发厚度20nm ；
[0049]金属阴极的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为IOOnm,真空度为5X10_5Pa,蒸发速度为5A/S。
[0050](2)在阴极上制备封装层
[0051]通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层150nm的CuPc膜作为保护膜层，真空度控制为8 X 10_5Pa，蒸镀速度为2A/S;
[0052]通过真空蒸镀的方式在保护膜层表面上交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，空穴电子传输材料层的材质为TPD(N，N' -二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-4，4'-联苯二胺)，电子传输材料层的材质为Bphen (4, 7- 二苯基邻菲罗啉),交替蒸镀6层，真空度为8X10_5Pa，蒸发速度为2人/S空穴电子传输材料层厚度为50nm，电子传输材料层厚度为50nm ；
[0053]最后在空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层上设置负载有金属铝的苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层；
[0054](3)在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ = 365nm)进行固化，光强llmW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10 μ m。
[0055]本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2.day)为
3.1E'
[0056]图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的化学结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括ITO玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层
4、电子传输层5、电子注入层6、金属阴极7和封装层8。ITO玻璃基板I和封装层8通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7容置在该封闭空间内。所述封装层8依次包括I层150nm的保护膜层81，保护膜层81的材质为CuPc，3层厚度为50nm的空穴电子传输材料层82，空穴电子传输材料层82的材质为TPD(N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-4，4'-联苯二胺)，3层厚度为50nm的电子传输材料层83,电子传输材料层83的材质为Bphen (4, 7- 二苯基邻菲罗啉)，空穴电子传输材料层82与电子传输材料层83交替设置，以及包括一层负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜84。
[0057]实施例2
[0058]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0059](I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
[0060]a.导电玻璃基板的前处理
[0061]取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻 璃基板表面的功函数；ΙΤ0厚度IOOnm ；
[0062]b.功能层、发光层和金属阴极的制备
[0063]采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
[0064]空穴注入层:将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，厚度10nm，真空度3父10-^，蒸发速度0.1七8;
[0065]空穴传输层:采用4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.1 A/S,蒸发厚度40nm ；
[0066]发光层:主体材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(11'(--7)3)，掺杂浓度51%，真空度3\10_%1，蒸发速度
0.2A/S，蒸发厚度20nm ；
[0067]电子传输层的制备:蒸镀一层4, 7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3父10_中&，蒸发速度0.1人/3，蒸发厚度30nm ；
[0068]电子注入层的制备:将C sN3.入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.2A/S，蒸发厚度20nm ；
[0069]金属阴极的制备:采用蒸镀制作透明阴极层，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.2A/S,制得介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构，该结构中的介质层为30nm厚的 ZnS,金属层为 IOnm 厚的 Ag,具体结构为 ZnS (30nm)+Ag (IOnm)+ZnS (30nm)。
[0070](2)在阴极上制备封装层
[0071]通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层IOOnm的SiO膜作为保护膜层，真空度控制为3 X 10?,蒸镀速度为0.1A/S;
[0072]通过真空蒸镀的方式在保护膜层表面上交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，空穴电子传输材料层的材质为NPB (N，N' -二( α -萘基)-N，N' - 二苯基_4，4r -二胺)，电子传输材料层的材质为BCP (2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉)，交替蒸镀4层，真空度为3\10_午&，蒸发速度为0.11/8，空穴电子传输材料层厚度为50nm，电子传输材料层厚度为50nm ；
[0073]最后在空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层上设置负载有金属铝的苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层；
[0074](3)在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ = 365nm)进行固化，光强llmW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10 μ m。
[0075]本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2.day)为
3.5E'
[0076]实施例3
[0077]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0078](I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
[0079]a.导电玻璃基板的前处理
[0080]取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板 表面的功函数；ΙΤ0厚度IOOnm ；
[0081]b.功能层、发光层和金属阴极的制备
[0082]采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
[0083]空穴注入层:将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，厚度10nm，真空度3 X10_5Pa，蒸发速度0.1A/S;
[0084]空穴传输层:采用4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.1 A/S，蒸发厚度40nm ；
[0085]发光层:主体材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(11'(--7)3)，掺杂浓度51%，真空度3\10_%1，蒸发速度
0.2A/S，蒸发厚度20nm ；
[0086]电子传输层的制备:蒸镀一层4,7- 二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3 X IO-5Pa,蒸发速度0.1A/S，蒸发厚度30nm ；
[0087]电子注入层的制备:将CsN3.入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.2A/s，蒸发厚度20nm ；
[0088]金属阴极的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为IOOnm,真空度为5X10_5Pa,蒸发速度为5A/s。
[0089](2)在阴极上制备封装层
[0090]通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层150nm的ZnS膜作为保护膜层，真空度控制为5X 10_5Pa，蒸镀速度为〖2A/S;
[0091]通过真空蒸镀的方式在保护膜层表面上交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，空穴电子传输材料层的材质为TAPC(I，1-二((4-N，N' -二(对甲苯基)胺)苯基)环己烷)，电子传输材料层的材质为TPBi (I，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)，交替蒸镀6层，真空度为5X 10_5Pa，蒸发速度为ΙΑ/S，空穴电子传输材料层厚度为IOOnm,电子传输材料层厚度为IOOnm ；
[0092]最后在空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层上设置负载有金属铝的苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层；
[0093](3)在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ = 365nm)进行固化，光强llmW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10 μ m。
[0094]本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2.day)为
2.1E'
[0095]实施例4
[0096]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0097](I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
[0098]a.导电玻璃基板的前处理
[0099]取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基 板表面的功函数；ΙΤ0厚度IOOnm ；
[0100]b.功能层、发光层和金属阴极的制备
[0101]采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
[0102]空穴注入层:将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，厚度10nm，真空度3父10-^，蒸发速度0.1入怂;
[0103]空穴传输层:采用4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.1 A/S,蒸发厚度40nm ；
[0104]发光层:主体材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(11'(--7)3)，掺杂浓度51%，真空度3\10_%1，蒸发速度
0.2A/S,蒸发厚度20nm;
[0105]电子传输层的制备:蒸镀一层4, 7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3父1()_中&，蒸发速度0.1人/3，蒸发厚度30nm ；
[0106]电子注入层的制备:将CsN3.入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.2A/S，蒸发厚度20nm ；
[0107]金属阴极的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为IOOnm,真空度为5X10_5Pa,蒸发速度为5A/S。
[0108](2)在阴极上制备封装层
[0109]通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层130nm的MgF2膜作为保护膜层，真空度控制为5X 10_5Pa，蒸镀速度为lA/s;[0110]通过真空蒸镀的方式在保护膜层表面上交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，空穴电子传输材料层的材质为TCTA(4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺)，电子传输材料层的材质为Alq3 (8-羟基喹啉铝)，交替蒸镀5层，真空度为5X 10_5Pa，蒸发速度为1A/S S穴电子传输材料层厚度为200nm，电子传输材料层厚度为200nm ；
[0111]最后在空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层上设置负载有金属铝的苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层；
[0112](3)在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ = 365nm)进行固化，光强llmW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10 μ m。
[0113]本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2.day)为
3.4E_4。
[0114]实施例5
[0115]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0116](I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
[0117]a.导电玻璃基板的前处理
[0118]取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后 的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ΙΤ0厚度IOOnm ；
[0119]b.功能层、发光层和金属阴极的制备
[0120]采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
[0121]空穴注入层:将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，厚度10nm，真空度3父10-^，蒸发速度0.1入怂;
[0122]空穴传输层:采用4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.1A/s，蒸发厚度40nm ；
[0123]发光层:主体材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(11'(--7)3)，掺杂浓度51%，真空度3\10_%1，蒸发速度
0.2A/s，蒸发厚度20nm ；
[0124]电子传输层的制备:蒸镀一层4, 7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3父1()_中&，蒸发速度0.1人/5，蒸发厚度30nm ；
[0125]电子注入层的制备:将CsN3.入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.2人/S，蒸发厚度20nm ；
[0126]金属阴极的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为IOOnm,真空度为5X10_5Pa,蒸发速度为5A/S。
[0127](2)在阴极上制备封装层
[0128]通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层IOOnm的MgF2膜作为保护膜层，真空度控制为5父10々&，蒸镀速度为1人/8;[0129]通过真空蒸镀的方式在保护膜层表面上交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，空穴电子传输材料层的材质为mCP (I, 3-二(9H-咔唑-9-基)苯)，电子传输材料层的材质为Balq(二(2-甲基_8_喹啉)_(4_苯基苯酚)铝)，交替蒸镀6层，真空度为5X 10_5Pa,蒸发速度为lA/s，空穴电子传输材料层厚度为50nm,电子传输材料层厚度为200nm ；
[0130]最后在空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层上设置负载有金属铝的苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层；
[0131](3)在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ = 365nm)进行固化，光强llmW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10 μ m。
[0132]本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2.day)为
2.6E_4。
[0133]实施例6
[0134]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0135](I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
[0136]a.导电玻璃基板的前处理
[0137]取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每 次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ΙΤ0厚度IOOnm ；
[0138]b.功能层、发光层和金属阴极的制备
[0139]采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
[0140]空穴注入层:将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，厚度10nm，真空度3 X10_5Pa，蒸发速度0.1A/S;
[0141]空穴传输层:采用4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3 X 10?,蒸发速度0.1 A/s，蒸发厚度40nm ；
[0142]发光层:主体材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(11'(--7)3)，掺杂浓度51%，真空度3\10_%1，蒸发速度
0.2A/S,蒸发厚度20nm ；
[0143]电子传输层的制备:蒸镀一层4, 7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3\10_中&，蒸发速度0.11/8，蒸发厚度30nm ；
[0144]电子注入层的制备:将CsN3.入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt%，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.2A/S，蒸发厚度20nm ；
[0145]金属阴极的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为IOOnm,真空度为5X10_5Pa,蒸发速度为5A/S。
[0146](2)在阴极上制备封装层
[0147]通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层150nm的MgF2膜作为保护膜层，真空度控制为5 X 10?,蒸镀速度为I A/s;
[0148]通过真空蒸镀的方式在保护膜层表面上交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，空穴电子传输材料层的材质为CBP(4,4' - 二(9-咔唑)联苯)，电子传输材料层的材质为TAZ (3- (4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1，2，4-三唑)，交替蒸镀6层，真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为1A/S,空穴电子传输材料层厚度为200nm，电子传输材料层厚度为 50nm ；
[0149]最后在空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层上设置负载有金属铝的苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层；
[0150](3)在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ = 365nm)进行固化，光强llmW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10 μ m。
[0151]本实施例复合封装后的 有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2.day)为
5.2E'
[0152]效果实施例
[0153]为有效证明本发明有机电致发光器件及其制备方法的有益效果，提供相关实验数据如下。
[0154]表1.实施例1?6有机电致发光器件寿命情况
[0155]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，所述阳极基板和所述封装层形成封闭空间，所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，其特征在于，所述封装层依次包括保护膜层、空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层和负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠4?6层,所述空穴电子传输材料层与电子传输材料层的厚度均为 50 ?200nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输材料层的材质为 N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-4，4'-联苯二胺、N，N' -二(α-萘基)-N，N1- 二苯基-4，V - 二胺、1，1-二((4-N，f -二(对甲苯基)胺)苯基)环己烷、2-甲基-9，10-二(咪唑-2-基)蒽、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、1，3_ 二(9H-咔唑-9-基)苯或4，4' -二(9-咔唑)联苯，所述电子传输材料层的材质为4，7-二苯基邻菲罗啉、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基苯酚)铝或3- (4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1，2，4-三唑。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N’ -(1-萘基)4，^ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护膜层的厚度为100?150nmo
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极； 通过真空蒸镀的方式在所述 金属阴极表面依次蒸镀保护膜层以及蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠形成的混合膜层，最后在所述混合膜层表面设置负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在所述负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化所述紫外线胶，密封形成封闭空间，将所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，形成有机电致发光器件； 所述蒸镀混合膜层为交替蒸镀空穴电子传输材料层与电子传输材料层，蒸镀保护膜层以及蒸镀混合膜层过程中的真空度为8X 10_5?3X 10_5Pa，蒸发速度为0.lA?2A/s。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴电子传输材料层与电子传输材料层交替层叠4?6层,所述空穴电子传输材料层与电子传输材料层的厚度均为50?200nm。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述空穴传输材料层的材质为N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-4，4'-联苯二胺、N，N' -二卜-萘基)州，& - 二苯基-4,4' - 二胺、1，1_ 二((4-N，N' -二(对甲苯基)胺)苯基)环己烷、2-甲基-9，10-二(咪唑-2-基)蒽、4，V，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、1，3_ 二(9H-咔唑-9-基)苯或4，4' -二(9-咔唑)联苯，所述电子传输材料层的材质为`4，7_二苯基邻菲罗啉、2，9_二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基苯酚)铝或3-(4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1，2，4-三唑。
9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N’ _(1-萘基)4，^ - 二苯基_4，4’ -联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。
10.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护膜层的厚度为100?150nm。`
【文档编号】H01L51/50GK103427036SQ201210161449
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年5月23日 优先权日:2012年5月23日
【发明者】周明杰, 王平, 钟铁涛, 梁禄生 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司