专利名称：全固体电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池等的全固体电池的制造方法。
背景技术：
由正极、负极、电解质(固体电解质)和隔离件等所构成的锂离子二次电池，因其分量轻、容量大并且可高速充放电，现在广泛普及应用于笔记本电脑和便携电话等的移动式设备以及汽车等领域中，但为了进一步的大容量化和高速充放电，有各种各样的研究正在开展之中。为了该大容量化和高速充放电，在使正极和负极分别所含有的正极活性物质和负极活性物质与电解质之间的反应达到限制速率时，由于电解质的锂离子传导率低，所以尽量使正极与负极的间隔减小并且尽量使正极和负极的电极面积增大、特别是使正极活性物 质和负极活性物质与电解质之间的接触面积增大是重要的。着眼于上述观点，例如，在专利文献I (日本特开2011-70788号公报)中，公开了一种全固体电池的制造方法，该方法旨在提供实现低成本、高安全性、高能量密度-高输出的全固体电池结构，该全固体电池具有三维结构的电极，并且该电极包含具有凹凸结构的活性物质层。S卩，在上述专利文献I中公开了一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括第一活性物质层形成工序，该工序在基材表面上涂布含有第一活性物质的涂布液以形成具有规定凹凸图案的第一活性物质层；固体电解质层形成工序，该工序在前述第一活性物质层形成工序后，在前述基材表面上层叠有前述第一活性物质层而构成的层叠体的表面上涂布含有高分子电解质的涂布液，形成固体电解质层，该固体电解质层具有与该层叠体表面的前述凹凸图案大致迎合的凹凸；以及第二活性物质层形成工序，该工序在固体电解质层形成工序后，在前述固体电解质层的表面上涂布含有第二活性物质的涂布液，形成第二活性物质层，该第二活性物质层的与前述固体电解质层相接的面相反一侧的面大致平坦(参照专利文献I的权利要求I等)。以往在制作使用了固体(高分子)电解质的锂离子二次电池时，首先，在集电体上涂布负极活性物质材料或正极活性物质材料，并在真空中在90°C附近的条件下保持约5小时以使其充分干燥。然后，在其上形成含有聚合性电解质单体和锂盐的电解质的前驱体膜，并通过在100°C附近条件下加热来使其干燥以及进行聚合反应，从而形成凝胶状的电解质膜。接着，将成为对电极的活性物质进行涂布-干燥后形成集电体，制作锂离子二次电池。在上述这种以往的锂离子二次电池的制作方法中，聚合性电解质单体的聚合是在大致平坦的活性物质层的表面上施行的，因此，即使在伴随着加热的聚合反应时呈现流动性的情况下，冷却后也能够获得平坦而大致均匀的固体电解质层，没有特别的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2011-70788号公报
发明内容
但是，在上述专利文献I所公开的技术中，尽管可以形成高长宽比(7
的固体电解质层，但是，必须在具有凹凸图案的第一活性物质层的表面上形成固体电解质层，此时，即使形成与第一活性物质层的凹凸图案相迎合的前驱体膜，也会因电解质具有热塑性而可能导致在伴随着加热的聚合反应时呈现流动性，在凹部流入大量电解质的状态下形成固体电解质层，形成低长宽比的固体电解质层。其结果是，导致所获得的固体电解质层与第二活性物质层之间的接触面积减少而且所述大容量化和高速充放电的电池性能受损的问题发生。因此，本发明的目的在于提供一种技术，该技术能够以简易的工序更加可靠地形成高长宽比的固体电解质层并获得用于实现大容量化和高速充放电优良的锂离子二次电池等的全固体电池的电池用电极。为了解决上述课题，本发明人等提供了一种全固体电池的制造方法，其特征在于， 包括线状活性物质部形成工序，该工序使以线状方式喷出活性物质材料的第一喷嘴相对于集电体进行相对移动，以在前述集电体上形成多条线状活性物质部；第一电解质层涂布工序，该工序使以线状方式喷出第一电解质材料的第二喷嘴相对于前述集电体进行相对移动，以分别在前述多条线状活性物质部上形成线状电解质部，从而形成线状活性物质-电解质部；光固化工序，该工序对前述线状电解质部照射光以使其发生固化；以及第二电解质层涂布工序，该工序在整个前述线状活性物质-电解质部上以及在前述集电体上的前述线状活性物质-电解质部之间涂布第二电解质材料以形成第二电解质层。基于本发明的全固体电池的制造方法，在各线状活性物质部上形成线状电解质部，并对前述线状电解质部照射光而使其暂时固化，接着，形成覆盖了线状活性物质-电解质部的整个表面以及在线状活性物质-电解质部之间的全体的第二电解质层，由此，制造具有由电解质部和第二电解质层构成的固体电解质层的全固体电池。因此，即使经过伴随着加热的聚合反应，也能够可靠地形成高长宽比的固体电解质层并且不减少与第二活性物质层之间的接触面积，能够获得所谓大容量化和高速充放电的电池性能优良的全固体电池。在上述本发明的全固体电池的制造方法中，优选在施行前述第一电解质层涂布工序的同时施行前述光固化工序。在具有上述构成的本发明的全固体电池的制造方法中，通过同时施行形成线状活性物质-电解质部的第一电解质层涂布工序和光固化工序，能够缩短制造时间。另外，在上述本发明的全固体电池的制造方法中，前述第一电解质材料与前述第二电解质材料既可以具有相同组成也可以具有相异组成，但优选具有相同组成。在具有上述构成的本发明的全固体电池的制造方法中，除第一电解质材料之外不需要另行准备第二电解质材料，能够实现制造工序的简化。另外，在上述本发明的全固体电池的制造方法中，优选采用喷雾法或旋涂法来施行前述第二电解质层涂布工序。基于具有上述构成的本发明的全固体电池的制造方法，能够以简单的工序可靠地形成固体电解质层，该固体电解质层覆盖了前述线状活性物质-电解质部整体、以及前述集电体上的前述线状活性物质-电解质部之间。基于本发明能够提供一种技术，该技术能够以简易的工序更加可靠地形成高长宽比的固体电解质层并获得用于实现大容量化和高速充放电优良的锂离子二次电池等的全固体电池的电池用电极。
图I是本发明的一种实施方式中所制造的锂离子二次电池的概要纵剖面图。图2是本发明的一种实施方式中在负极集电体10的表面上形成由负极活性物质材料所组成的多条线状负极活性物质部12a的结构体(负极)20的概要纵剖面图。·图3是表示本发明的一种实施方式中通过喷嘴分配法形成由多条线状负极活性物质部构成的负极活性物质层12的情况的示意图。图4是本发明的一种实施方式中在负极集电体10的表面上由多条线状负极活性物质部所构成的负极活性物质层12上形成线状电解质部14a、并形成活性物质-电解质部13的结构体22的概要纵剖面图。图5是表示本发明的一种实施方式中通过喷嘴分配法在线状负极活性物质部12a上形成线状电解质部14a的同时、对线状电解质部14a照射光而使其固化的情况的示意图。图6是本发明的一种实施方式中在线状活性物质-电解质部13的整个表面上以及在负极集电体10上的线状电解质部14a之间涂布第二电解质材料以形成第二电解质层14b的结构体24的概要纵剖面图。图7是本发明的一种实施方式中通过使用旋涂法涂布第二电解质材料而形成第二电解质层14b的情况的示意图。图8是本发明的一种实施方式中通过使用刮涂法而形成正极活性物质层16的情况的示意图。附图标记的说明I锂离子二次电池；10负极集电体；12负极活性物质层；12a线状负极活性物质部；14固体电解质层；14a线状电解质部；14A第一电解质层；14b第二电解质层；16正极活性物质层；18正极集电体；20、22、24 结构体；60旋转载物台
62喷嘴；64第二电解质材料；70结构体 24 ；72喷嘴；74刮刀。
具体实施例方式下面，通过参照附图来说明本发明全固体电池的制造方法的实施方式，但本发明不只局限于这些。此外，在下面的说明中，对相同或者相应的部分附加了相同的标记符号，有时省略了对其重复的说明。另外，附图是用于概念性地说明本发明的，因此，为了便于理 解，有时会根据需要以夸张或简化的尺寸、比例或者数字进行表示。在本实施方式中，针对制造图I所示结构的锂离子二次电池的情况说明本发明。图I是本发明的一种实施方式中所制造的锂离子二次电池的概要纵剖面图。另外，图2是本发明的一种实施方式中在负极集电体10的表面上形成由负极活性物质材料所组成的多条互相大致平行的线状负极活性物质部12a的结构体(负极)20的概要纵剖面图。本实施方式的锂离子二次电池1，如图I所示，具有在负极集电体10上依次层叠由多条线状负极活性物质部12a所构成的负极活性物质层12、固体电解质层14、正极活性物质层16和正极集电体18而成的结构。负极集电体10和负极活性物质层12构成负极，固体电解质层14是由线状电解质部14a和第二电解质层14b构成。线状电解质部14a分别形成于构成负极活性物质层12的多条线状负极活性物质部12a上，第二电解质层14b以覆盖整个由线状负极活性物质部12a和线状电解质部14a构成的线状负极活性物质-电解质部13 (参照图4)以及负极集电体10的表面的露出部分的方式形成。并且，线状电解质部14a和第二电解质层14b构成固体电解质层14。正极活性物质层16和正极集电体18构成正极。在本说明书中，如各图所示定义了 X、Y和Z坐标方向。此外，如图4所示，当从大致平行于负极集电体10的面的方向上来观察时，多条线状电解质部14a构成第一电解质层14A。作为由多条线状负极活性物质部12a构成的负极集电体10，能够使用本发明所属技术领域中公知的材料，例如可以是铝箔等金属膜。另外，虽然未图示，但该负极集电体10也可以形成于绝缘性基材的表面上。作为上述基材可以使用由绝缘性材料形成的平板状构件；作为上述绝缘性材料，例如可以举出树脂、玻璃或陶瓷等。另外，基材还可以是具有挠性的柔性基板。如图I (和图3)所示，负极活性物质层12是通过在负极集电体10上以沿着Y方向延伸的方式形成的多条线状活性物质部12所构成的。作为负极活性物质层12中所含的负极活性物质，能够使用本申请发明的技术领域中常用的物质，例如可以举出金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物、各种合金材料等。其中，若顾及容量密度的大小等，则优选为氧化物、碳材料、硅、硅化合物、锡、锡化合物等。作为氧化物，例如可以举出式Li4/3Ti5/3_xFex04(0 ^ X ^ O. 2)所示的钛酸锂等。作为碳材料，例如，可以举出各种天然石墨(graphite)、焦炭、石墨化途中碳(黒鉛化途上炭素)、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等。作为硅化合物，例如可以举出含硅合金、含硅无机化合物、含硅有机化合物、固溶体等。作为硅化合物的具体例子，例如，可以举出=SiOa (O. 05 < a < I. 95)所示的氧化娃，含有娃与选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的至少一种元素的合金，娃、氧化娃或合金中所含的娃的一部分被选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的至少一种元素所取代而形成的硅化合物或含硅合金、它们的固溶体等。作为锡化合物，例如，可以举出SnOb (O < b < 2)、SnO2, SnSi03、Ni2Sn4,Mg2Sn等。负极活性物质既可以单独使用一种也可以根据需要并用两种以上。另外，负极活性物质层12可以含有导电助剂。作为导电助剂，能够使用本发明的技术领域中常用的导电助剂，例如，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨类，乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝等的金属粉末类，氧化锌等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂能够单独使用一种或者能够根据需要并用两种以上。
`
如图I所示，在构成负极活性物质层12的多条线状负极活性物质部12a的上侧，形成有第二电解质层14b，该第二电解质层14b覆盖了由线状负极活性物质部12a和线状电解质部14a所构成的多条线状负极活性物质-电解质部13。通过该第二电解质层14b和线状电解质部14a构成了固体电解质层14。固体电解质层14通过线状电解质部14a实现高长宽比。并且，通过第二电解质层14b，以与负极活性物质层12的表面凹凸相迎合的方式一致地覆盖了大致整个负极活性物质层12和线状电解质部14a，随之固体电解质层14的表面也具有凹凸形状。作为固体电解质层14中所含的固体电解质，例如，可以举出聚环氧乙烷和/或聚苯乙烯等树脂等的高分子电解质单体材料；作为支持盐，例如，可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等的锂盐等。也可以使用硼酸酯聚合物电解质。在本实施方式中，如后面所述，在构成固体电解质层14的线状电解质部14a和第二电解质层14b的形成中所使用的第一电解质材料和第二电解质材料中含有光固化性树月旨。当然，在不损害本发明效果的范围内，也可以混合各种添加剂。如图I所示，在固体电解质层14的上侧设置有正极活性物质层16。正极活性物质层16的下侧面具有沿着固体电解质层14上面的凹凸的凹凸形状，其上侧面具有大致平坦的形状。作为正极活性物质层16含有的正极活性物质(粉末)，例如，可以举出含锂的复合金属氧化物、硫族化合物、二氧化锰等。含锂的复合金属氧化物，是含有锂和过渡金属的金属氧化物或者是该金属氧化物中的一部分过渡金属被异种元素所取代而成的金属氧化物。在此，作为异种元素，例如，可以举出 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，优选为Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可以是一种或者也可以是两种以上。其中，能够优选使用含锂的复合金属氧化物。作为含锂的复合金属氧化物，例如可以举出LixCo02、LixNiO2' LixMnO2λ LixCoyNi1-y02、LixCoyM1-y0z、LixNi卜yMy0z、LixMn2O4' LixMn2—yMy04、LiMPO4'Li2MPO4F (前述各式中，例如，M 为选自于由 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B所构成的组中的至少一种；并且O < X彡I. 2、0 < y彡O. 9,2. O彡z彡2. 3)、LiMeO2 (式中，Me =MxMyMz，并且Me和M为过渡金属，x + y+ z = I)等。作为含锂的复合金属氧化物的具体例子，例如可以举出=LiNi1Z3Mn1Z3Cov3O^LiNia8Coai5Alaci5O2等。在此,上述各式中表示锂的摩尔比的X值，根据充放电进行增减。另外，作为硫族化合物，例如可以举出二硫化钛、二硫化钥等。对正极活性物质而言，既能够单独使用一种也可以并用两种以上。在正极活性物质层16中，也可以包含上述有关负极活性物质层12所记载的导电助剂。在具有上述这种大致平坦形状的正极活性物质层16的上侧面层叠有正极集电体18，基于此形成锂离子二次电池I。作为正极集电体18，能够使用本发明所属技术领域中公知的材料，例如可以是铜箔等金属膜。另外，虽然未图示，但该正极集电体18也可以形成于绝缘性基材的表面上。作为上述基材可以使用由绝缘性材料形成的平板状构件；作为上述绝缘性材料，例如可以举出树脂、玻璃或陶瓷等。另外，基材还可以是具有挠性的柔性基板。此外，在该锂离子电池二次电池I中，虽然未图示，但也可以适当地设置突出电极(tab电极)，另外，也可以通过串联和/或并联方式连接多个锂离子电池二次电池I而设成锂离子二次电池装置。
具有上述结构的实施方式的锂离子二次电池是薄型的且容易弯折。另外，通过使负极活性物质层12成为具有如图所示的凹凸的立体结构，增大了相对于其体积的表面积，因此，能够确保增大与以薄的固体电解质层14为介的正极活性物质层16对置的接触面积，以获得高效率-高输出。如此地，本实施方式的锂离子二次电池I是小型的且高性能。接着，说明上述本实施方式中的电极和锂离子二次电池I的制造方法。当制造本实施方式的锂离子二次电池I时，在负极集电体10形成由多条线状负极活性物质部12a所构成的负极活性物质层12而制造负极，分别在线状负极活性物质部12a上面形成线状电解质部14a，在使线状电解质部14a暂时光固化后，在由负极活性物质层12和线状电解质部14a构成的整个线状负极活性物质-电解质部13、以及负极集电体10表面的露出部分涂布第二电解质材料，由此，形成第二电解质层14b。(I)线状负极活性物质部(负极活性物质层)形成工序首先，说明本实施方式中的负极活性物质层12的制造方法。在本实施方式中，使以线状方式喷出负极活性物质材料的第一喷嘴相对于负极集电体10进行相对移动，在负极集电体10上形成多条线状负极活性物质部12a，由此形成负极活性物质层12。基于此获得结构体(负极)20，如图2所示，该结构体(负极)20具有在负极集电体10的表面上由负极活性物质材料所组成的多条线状负极活性物质部12a所形成的负极活性物质层12。首先，如图3所示，例如，使片状负极集电体10通过例如搬运辊(未图示)向箭头Y1的方向运送，由此使第一喷嘴40相对于负极集电体10进行相对移动(因此也可以说这些辊是扫描装置)。在被运送的负极集电体10的表面上，从第一喷嘴40喷出膏状负极活性物质材料，以设有间隔的方式形成多条线状负极活性物质部12a。在本实施方式中，第一喷嘴40的位置处于固定状态，通过运送负极集电体10使第一喷嘴40相对于负极集电体10进行相对移动。膏状的负极活性物质材料，是使上述负极活性物质、上述导电助剂、粘结材料以及溶剂等采用通常的方法进行搅拌-混合(混练)而获得的混合物所构成，可以具有各种粘度以使其能够从第一喷嘴40中喷出，但本实施方式中，例如在剪切速度为ls—1，优选粘度下限为lOPa-s、上限为IOOOOPa-S左右。此外，各成分可以溶解也可以分散于溶剂中(包括一部分进行溶解而余部进行分散的情况)。另外，负极活性物质层形成工序中使用的负极活性物质材料的固体含量比例，能够具有各种固体含量比例以使负极活性物质材料能够从第一喷嘴40喷出。这些粘度和固体含量比例，根据负极活性物质、导电助剂、粘结材料和溶剂等的成分种类或配合量、尺寸或形状等而有所不同，但通过采用通常的方法搅拌-混合(混练)上述负极活性物质、上述导电助剂、粘结材料以及溶剂等时的混练时间的长度能够进行调节。作为粘结剂，能够使用本发明的技术领域中常用的粘结剂，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己基酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯-聚丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂还可以使用选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等的单体化合物的共聚物。粘结剂能够单独使用一种或者能够根据需要并用两种以上。 作为溶剂优选使用去除水的有机溶剂以使构成固体电解质层14的六氟磷酸锂(LiPF6)等不发生分解。作为上述有机溶剂，能够使用本发明的技术领域中常用的有机溶齐U，例如可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺、丙酮、环己酮等。对有机溶剂而言，能够单独使用一种或者混合两种以上使用。在此，图3的(a)是表示形成有构成负极活性物质层12的多条线状(凸条状)负极活性物质部12a的情况的示意性侧视图(即，从相对于被运送的负极集电体10的主面大致平行的方向出发来观察时可见到的图)；图3的(b)是表示形成有构成负极活性物质层12的线状负极活性物质部12a的情况的示意性立体图。在该喷嘴分配法中，使第一喷嘴40配置于负极集电体10上方，其中该第一喷嘴40设置有多个用于喷出作为涂布液的负极活性物质材料的喷出口，从该喷出口喷出一定量的负极活性物质材料的同时，使负极集电体10以一定速度相对于第一喷嘴40在箭头Y1的方向上进行相对运送。通过如此操作，在负极集电体10上沿着Y方向进行涂布，以形成有由负极活性物质材料所组成的多条线状负极活性物质部12a，从而成为条纹状图案。若在第一喷嘴40上设置多个喷出口，则能够形成有多条线状负极活性物质部12a而成为条纹状，通过连续运送负极集电体10，能够在负极集电体10的整个面上以条纹状形成线状负极活性物质部12a。在此，负极活性物质层12处于可以说还含有溶剂等的涂布膜的状态，因此可以实施如下干燥工序对设置有负极活性物质层12的负极集电体10，以穿过作为干燥装置的鼓风机等的下侧区域的方式来进行运送，并采用干燥空气进行干燥。经过或者不经过上述干燥工序，获得图2所示的结构体(B卩，含有负极集电体10以及在负极集电体10的表面上所形成的负极活性物质层12的结构体)20。此外，对干燥工序的干燥温度而言，只要是使负极活性物质层12得到干燥而暂时能使其形状固定的范围即可，例如可以在5°C 50°C的范围内，优选为常温(23°C ) 50°C的范围内的温度。另外，对干燥工序的干燥时间而言，还能够根据负极集电体10的运送速度来进行控制。
( 2)第一电解质层涂布工序如上所述，使以线状方式喷出第一电解质材料的第二喷嘴，相对于形成了负极活性物质层12的负极集电体10进行相对移动，在构成负极活性物质层12的多条线状负极活性物质部12a上，分别形成线状电解质部14a。由此，如图4所示，在构成负极集电体10的表面上形成的负极活性物质层12的线状负极活性物质部12a上，形成有线状电解质部14a，获得具有线状负极活性物质-电解质层部13的结构体22。对上述线状电解质部14a的形成而言，与构成上述负极活性物质层12的多条线状负极活性物质部12a同样地，如图5所示，通过使用了第二喷嘴50的喷嘴分配法来施行。另 夕卜，在此使用的第一电解质材料含有如上所述的固体电解质单体和支持盐以及光固化性树月旨。对于第一电解质材料的组成而言，可以在不损害本发明效果的范围内进行适当调节。在此，所谓“光固化性树脂”，是指通过照射紫外光和/或蓝光等电磁波而发生固化的有机化合物的树脂，是包含以往的感光性有机化合物的概念，例如包括光固化性单体和/或光固化性树脂。作为上述光固化性单体和光固化性树脂，例如，可以举出在分子内具有至少一个或两个以上的紫外线聚合(交联)性碳-碳双键(例如，乙烯性不饱和双键)而能够三维网状化的单官能性或多官能性的紫外线固化性有机化合物等。对这些化合物而言，即能够单独使用一种也能够并用两种以上。其中，作为光固化性有机化合物，可以举出具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的紫外线固化性单体(丙烯酸酯化合物或者甲基丙烯酸酯化合物)，作为丙烯酸酯化合物或者甲基丙烯酸酯化合物中的单官能性化合物，例如可以举出丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙二醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酯(Isostearyl Acrylate)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2_甲氧基酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯、以及将上述丙烯酸酯(或丙烯酸)置换成甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)而得到的化合物等。作为丙烯酸酯化合物或者甲基丙烯酸酯化合物中的双官能团以上的多官能性化合物，例如可以举出1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、二氧六环乙二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、以及将上述丙烯酸酯置换成甲基丙烯酸酯而得到的化合物等。(3)光固化工序在本实施方式中，在施行上述线状负极活性物质-电解质部形成工序的同时，如图5所示，施行照射工序，该工序采用光照射装置52发出的光照射第二喷嘴50中喷出的线状电解质部14a，以使线状电解质部14a暂时固化。
作为光照射装置52，能够根据光固化性树脂的种类而使用例如UV光照射装置等。对光的照射时间和照射量而言，本领域技术人员能够根据光固化性树脂的种类和量进行适当调节。(4)第二固体电解质层涂布工序接着，针对如图4所示的整个线状负极活性物质-电解质部13、以及负极集电体10的表面的露出部分，涂布与第一电解质材料相同的第二电解质材料，由此，形成如图6所示的第二电解质层14b，并形成由线状电解质部14a和第二电解质层14b构成的固体电解质层14。对该工序中的第二电解质层14b的形成而言，能够采用以往公知的方法，没有特别限制，但在本实施方式中，采用例如旋涂法来涂布与第一电解质材料相同的第二电解质材料而形成第二电解质层14b，形成固体电解质层14。图7是表示在本实施方式中采用旋涂法涂布第二电解质材料的情况的示意图。如图7所示，结构体22 (具有线状负极活性物质-电解质层部13的结构体22)具有在负极集电体10上构成负极活性物质层12的线状负极活性物质部12a、以及在其上所形成的线状电解质部14a，该结构体22大致水平地放置在旋转载物台60上，所述旋转载物台60能够按照规定的旋转方向Dr绕垂直方向(Z方向)的旋转轴旋转自如。因此，在本实施方式中，使在片状负极集电体10上具有线状负极活性物质部12a以及分别形成于其上的线状电解质部14a的结构体22，放置于旋转载物台60上，通过形成第二电解质层14b来形成固体电解质层14。旋转载物台60以规定的旋转速度进行旋转，使作为涂布液的膏状第二电解质材料64从喷嘴62喷向负极20，其中，喷嘴62设置于旋转载物台60的旋转轴上的上部位置上。在线状负极活性物质-电解质部13的上面所滴加的第二电解质材料，在旋转的旋转载物台60的离心力作用下向周围逐渐展开，多余的第二电解质材料从线状负极活性物质-电解质部13的端部溅出。基于上述结构，采用第二电解质材料在线状负极活性物质-电解质部13的上面进行薄而均匀地覆盖，并使其得到干燥固化而形成第二电解质层14b，由此，能够形成由线状电解质部14a和第二电解质层14b所构成的固体电解质层14。对于使用的第二电解质材料的组成、粘度和固体含量比例以及干燥固化的条件而言，可以在不损害本发明效果的范围内依据以往公知的方法进行适当选择。采用旋涂法，能够根据第二电解质材料的粘度和旋转载物台60的旋转速度来控制所获得的固体电解质层14的膜厚；另外，即使对于如本实施方式中的负极活性物质-电解质部13的表面具有凹凸的被涂布物而言，也能够沿着该凹凸形成膜厚均匀的薄膜状第二电解质层14b。
此外，对固体电解质层14的厚度而言，只要是能够可靠地使负极活性物质层12与正极活性物质层16分离并且使内部电阻不至于过高的厚度，即可任意设定。另外，可以在施行该固体电解质层形成工序的同时与上述同样地照射光，从而在形成第二电解质层14b的同时使其发生光固化。(5)正极在上述所形成的由负极集电体10、负极活性物质层12和固体电解质层14层叠而成的层叠体24 (参照图6)的上面形成正极活性物质层16的方法，能够采用以往公知的方法而没有特别限制，在本实施方式中，如图8所示，例如，采用刮涂法来涂布膏状正极活性物质材料，从而形成正极活性物质层16。作为正极活性物质材料，能够使用将上述的正极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶剂等进行搅拌-混合(混练)而获得的材料，但对于使用的正极活性物质材料的组成、粘度和固体含量比例以及干燥固化的条件而言，可以在不损害本发明效果的范围内依据以往公知的方法进行适当选择。·图8是表示采用刮涂法涂布正极活性物质材料的情况的示意图。更详细而言，图8的(a)是表示采用刮涂法在结构体24上面涂布正极活性物质材料而形成正极活性物质层16的情况的示意性侧视图(即，从相对于具有负极活性物质层12的负极集电体10的主面大致平行的方向出发来观察时可见到的图);图8的(b)是表示通过涂布有正极活性物质材料而形成正极活性物质层16的情况的示意性立体图。使喷出正极活性物质材料的喷嘴72在箭头Y2所示的方向上相对于结构体24进行相对扫描移动。在喷嘴72的移动方向Y2上，在喷嘴70的后方一侧安装有刮刀74。在层叠体70的上面所形成的固体电解质层14的更上方的位置上，刮刀74的下端与所喷出的正极活性物质材料的上面进行接触，由此能够获得上面平坦的正极活性物质层16。作为该工序所使用的喷嘴72，可以是图3所示的第一喷嘴40这种具有多个喷出口的喷嘴，也可以是具有在垂直于移动方向Y2的方向(即箭头X的方向)上延伸的狭缝状喷出口的喷嘴。通过如此操作，通过在结构体24上涂布正极活性物质材料，能够在结构体24的上面形成正极活性物质层16，该正极活性物质层16的上侧面大致平坦而下侧面具有凹凸，并且该凹凸沿着固体电解质层14的凹凸而形成。在如上述所形成的正极活性物质层16的上侧面上，通过层叠正极集电体18，能够获得具有图I所示结构的本实施方式的锂离子二次电池I。作为正极集电体18，能够使用以往公知的材料，例如能够使用铝箔等金属箔。此时，若在上述正极活性物质层16未发生固化期间层叠正极集电体18，则能够使正极活性物质层16与正极集电体18互相粘附而接合，因此优选。另外，正极活性物质层16的上侧面大致平坦，因此能够以无间隙的方式层叠正极集电体18。以上，针对本发明实施方式的一个实例进行了说明，但本发明并不只是局限于这些。例如，在上述实施方式中说明了采用鼓风机实施干燥工序的情况，但也可以不采用鼓风机而使其进行自然干燥，另外还可以施行真空干燥。本发明在不脱离其宗旨的范围内可以施行除上述实施方式以外的各种变化方式。例如，在各工序中适用的涂布方法不局限于上述方法，只要合乎该工序的目的就可以采用其它涂布方法。例如，在上述实施方式中，针对构成负极活性物质层12的多条线状负极活性物质部12a上分别形成线状电解质部14a，然后以覆盖其整体的方式形成第二电解质层14b的情况进行了说明，但也可以形成用以构成正极活性物质层的多条线状正极活性物质部并在其上分别形成线状电解质部，然后以覆盖其整体的方式形成第二电解质层。另外，例如，在上述实施方式中，对第二电解质层14b的形成而言，采用了旋涂法，但也可以采用其它涂布方法，只要该方法能够形成与涂布对象面的凹凸相迎合的薄膜即可，例如采喷雾涂布法来涂布第二电 解质材料。另外，例如，在上述实施方式中，对正极活性物质层16的形成而言，采用了刮涂法，但也可以采用其它涂布方法，只要该方法可使与涂布对象面连接的下侧面与其凹凸相迎合并且可使上侧面最后加工成大致平坦状态即可。为了实现上述目的，优选正极活性物质材料的粘度不太高，换一个角度而言，若适当选择正极活性物质材料的粘度，则即使不使用刮刀也可使下侧面成为凹凸并且使上侧面最后加工成大致平坦状态，还可以采用例如喷嘴分配法或狭缝涂敷法、棒式涂布法等进行涂布。
权利要求
1.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括 线状活性物质部形成工序，该工序使以线状方式喷出活性物质材料的第一喷嘴相对于集电体进行相对移动，以在所述集电体上形成多条线状活性物质部； 第一电解质层涂布工序，该工序使以线状方式喷出第一电解质材料的第二喷嘴相对于所述集电体进行相对移动，以分别在所述多条线状活性物质部上形成线状电解质部，从而形成线状活性物质-电解质部； 光固化工序，该工序对所述线状电解质部照射光以使发生固化；以及第二电解质层涂布工序，该工序在整个所述线状活性物质-电解质部上以及在所述集电体上的所述线状活性物质-电解质部之间涂布第二电解质材料以形成第二电解质层。
2.如权利要求I所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 在施行所述第一电解质层涂布工序的同时施行所述光固化工序。
3.如权利要求I或2所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述第一电解质材料与所述第二电解质材料相同。
4.如权利要求I或2所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 采用喷雾法或旋涂法施行所述第二电解质层涂布工序。
全文摘要
本发明提供一种简易可靠地形成高长宽比的固体电解质层且用于实现大容量化和高速充放电优良的锂离子二次电池的电池用电极的技术。本发明提供了一种全固体电池的制造方法，其包括线状活性物质部形成工序，其使线状喷出活性物质材料的第一喷嘴对集电体相对移动，在集电体上形成多条线状活性物质部；第一电解质层涂布工序，其使线状喷出第一电解质材料的第二喷嘴对集电体相对移动，分别在多条线状活性物质部上形成线状电解质部，形成线状活性物质-电解质部；光固化工序，其对线状电解质部照射光发生固化；及第二电解质层涂布工序，其在整个线状活性物质-电解质部上和在集电体上的线状活性物质-电解质部之间涂布第二电解质材料形成第二电解质层。
文档编号H01M4/139GK102956870SQ20121029487
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月17日 优先权日2011年8月18日
发明者真田雅和, 松田健 申请人:大日本网屏制造株式会社