一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种有机电致发光器件及其制备方法；该器件包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；阳极层的材质包括炭气凝胶与聚苯乙烯混合的混合物，且混合物中，炭气凝胶的质量分数为40-60%。本发明提供的有机电致发光器件，炭气凝胶与聚苯乙烯混合作为阳极层的材质，可使空穴进行快速的传输，提高了传输速率；同时，炭气凝胶的纳米级中孔结构更有利于电流的传输，进而提高器件的导电性，而聚苯乙烯又可有效降低阳极层的折射率，使得光从有机层到达阳极层，再到达玻璃，界面临界角明显增大，更多的光可以出射到空气中，提高了器件的出光效率。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(0LED)。在该双层结构的器件中，IOV下亮度达到lOOOcd/m2，其发光效率为1.511m/W、寿命大于100小时。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004]在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射)，引起了全反射的损失，使得器件整体出光性能较低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的问题在于提供一种出光效率较高的有机电致发光器件。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；所述阳极层的材质包括炭气凝胶与聚苯乙烯混合的混合物，所述混合物中，所述炭气凝胶的质量分数为40-60%。
[0008]所述的有机电致发光器件，其中，所述炭气凝胶的粒径为20_200nm ;所述聚苯乙烯分子量为2万-10万。
[0009]所述的有机电致发光器件，其中，所述混合物中还包括聚四氟乙烯，且所述聚四氟乙烯在混合物中的质量分数为5-20% ；
[0010]所述的有机电致发光器件，其中，所述空穴注入层的材质为三氧化钥、三氧化钨、
或五氧化二钒；
[0011]所述的有机电致发光器件，其中，所述空穴传输层的材质为1，1-二 [4-[N，N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4〃-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N，- (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺。
[0012]所述的有机电致发光器件，其中，所述发光层的材质为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，IOd-亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯或8-羟基喹啉铝。[0013]所述的有机电致发光器件，其中，所述电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。
[0014]所述的有机电致发光器件，其中，所述阴极层的材质为金属银、铝、钼或金。
[0015]本发明还提供上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0016]S1、清洗玻璃基底；
[0017]S2、制备阳极层:首先，将炭气凝胶与聚苯乙烯混合，得混合物；接着，将混合物加入溶剂中，得到混合溶液；最后，将所述混合溶液旋涂在清洗干净的所述玻璃基底表面，干燥，得到阳极层；其中，所述混合物中，所述炭气凝胶的质量分数为40-60% ;所述混合溶液中，所述聚苯乙烯的质量分数为10-40% ； [0018]S3、将步骤S2制得的含阳极层的玻璃基底置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；
[0019]上述工艺结束后，制得所述有机电致发光器件。
[0020]上述有机电致发光器件的制备方法的步骤S2中，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇或四氢呋喃。
[0021]本发明提供的有机电致发光器件，炭气凝胶与聚苯乙烯混合作为阳极层的材质，可使空穴进行快速的传输，提高了传输速率；同时，炭气凝胶的纳米级中孔结构更有利于电流的传输，进而提高器件的导电性，而聚苯乙烯又可有效降低阳极层的折射率，使得光从有机层到达阳极层，再到达玻璃，界面临界角明显增大，更多的光可以出射到空气中，提高了器件的出光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明制得的有机电致发光器件的结构示意图；
[0023]图2为实施例1和对比例I的有机电致发光器件的电流密度与流明效率曲线图。【具体实施方式】
[0024]本发明提供的有机电致发光器件，如图1所示，包括玻璃基底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极层7,即玻璃基底I/阳极层2/空穴注入层3/空穴传输层4/发光层5/电子传输层6/阴极层7 ;该器件中，阳极层2的厚度为5-20 um,阳极层2的材质为炭气凝胶与聚苯乙烯组成的混合物，且所述混合物中，所述炭气凝胶的质量分数为40-60% ;炭气凝胶的粒径在20-200nm ;聚苯乙烯分子量为2万-10万。
[0025]为了加强阳极层的粘合性，阳极层的材质中还需加入少量聚四氟乙烯，其质量分数为5-20%。
[0026]上述有机电致发光器件中，其它各功能层的材质及厚度如下:
[0027]所述空穴注入层3的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5),优选为MoO3 ;所述空穴注入层3的厚度为20-80nm，优选厚度为30nm ；
[0028]所述空穴传输层4的材质为I, 1- 二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N，- (1_萘基)州，^ -二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)，优选为NPB ;所述空穴传输层4的厚度为20_60nm，优选厚度为40nm ；[0029]所述发光层5的材质为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二- 3 -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3),优选为Alq3 ;所述发光层5的厚度为5-40nm，优选厚度为30nm ；
[0030]所述电子传输层6的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI )，优选为Bphen ;所述电子传输层6的厚度为40_80nm，优选厚度为45nm ；
[0031]所述阴极层7的材质为金属银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)或金(Au)，优选为Al ;所述阴极层7的厚度为80-250nm，优选厚度为lOOnm。
[0032]本发明提供的有机电致发光器件，炭气凝胶与聚苯乙烯混合作为阳极层的材质，代替了高折射率的ITO (氧化铟锡化合物)阳极层，ITO中的铟锡元素是稀有元素和有毒元素，且含量极少，导致器件制作成本高；同时，铟离子还会渗入到玻璃中去影响玻璃的寿命。而中孔炭气凝胶具有很大的比表面的，且孔隙率较高(90%以上)，高的孔隙率使得炭气凝胶作为阳极，可使空穴进行快速的传输，提高了传输速率，同时，纳米级的中孔结构更有利于电流的传输，提高器件的导电性，而聚苯乙烯又可有效降低阳极层的折射率，因为聚苯乙烯的折射率约为1.5-1.6，折射率较低，这就使得光从有机层(折射率1.7)到达阳极层，再到达玻璃(折射率1.5)，不会有太多的全反射损失，使得临界角明显增大，更多的光可以出射到空气中，提高了器件出光效率。
[0033]上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0034]S1、清洗玻璃基底，即:先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃基底表面的有机污染物；
[0035]S2、制备阳极层:首先，将炭气凝胶与聚苯乙烯混合，得混合物；接着，将混合物加入溶剂中，得到混合溶液；最后，将所述混合溶液旋涂在清洗干净的所述玻璃基底表面，干燥，得到阳极层；其中，所述混合物中，所述炭气凝胶的质量分数为40-60% ;所述混合溶液中，所述聚苯乙烯的质量分数为10-40% ；
[0036]S3、将步骤S2制得的含阳极层的玻璃基底置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；
[0037]上述工艺结束后，制得所述有机电致发光器件。
[0038]上述有机电致发光器件的制备方法的步骤S2中，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇或四氢呋喃。
[0039]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0040]以下各实施例和对比例中，制备与测试所用的仪器为:高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强〈IX 10_3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号:2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号:PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号:ST-86LA)。
[0041]实施例1
[0042]1、先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃基底表面的有机污染物；[0043]2、制备阳极层:
[0044]首先，将炭气凝胶与聚苯乙烯混合，得到混合物，且混合物中炭气凝胶的质量分数为50%，炭气凝胶的粒径为lOOnm，聚苯乙烯分子量为2.5万；
[0045]接着，将混合物和聚四氟乙烯加入四氢呋喃中，配置成混合溶液；其中，混合溶液中，聚苯乙烯的质量分数为15%，聚四氟乙烯的质量分数为8% ；
[0046]最后，将混合液旋涂在玻璃基底的一个表面，烘干，制得阳极层，表示为炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯；旋涂时，应通过旋涂、烘干、旋涂、烘干反复的工艺操作，控制阳极层的厚度为7iim;
[0047]3、将步骤2制得的含阳极层的玻璃基底置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀以下功能层:
[0048]空穴注入层:材料为MoO3,厚度为30nm ；
[0049]空穴传输层:材料为NPB，厚度为40nm ；
[0050]发光层:所选材料为Alq3,厚度为30nm ；
[0051]电子传输层:材料为Bphen,厚度为45nm ；
[0052]阴极层:材料为Al,厚度为IOOnm ；
[0053]上述工艺步骤完成后，得到所需要的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/Al。
[0054]实施例2
[0055]1、先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃基底表面的有机污染物；
[0056]2、制备阳极层:
[0057]首先，将炭气凝胶与聚苯乙烯混合，得到混合物，且混合物中炭气凝胶的质量分数为40%，炭气凝胶的粒径为20nm，聚苯乙烯分子量为2万；
[0058]接着，将混合物和聚四氟乙烯加入水中，配置成混合溶液；其中，混合溶液中，聚苯乙烯的质量分数为40%，聚四氟乙烯的质量分数为20% ；
[0059]最后，将混合液旋涂在玻璃基底的一个表面，烘干，制得阳极层，表示为炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯；旋涂时，应通过旋涂、烘干、旋涂、烘干反复的工艺操作，控制阳极层的厚度为20iim;
[0060]3、将步骤2制得的含阳极层的玻璃基底置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀以下功能层:
[0061]空穴注入层:材料为TO3，厚度为20nm ；
[0062]空穴传输层:材料为TCTA，厚度为60nm ；
[0063]发光层:所选材料为BCzVBi，厚度为40nm ；
[0064]电子传输层:材料为TPBi，厚度为75nm ；
[0065]阴极层:材料为Pt,厚度为80nm ；
[0066]上述工艺步骤完成后，得到所需要的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯/W03/TCTA/BCzVBi/TPBi/Pt。
[0067]实施例3
[0068]1、先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小,依次用洗洁精,去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃基底表面的有机污染物；
[0069]2、制备阳极层:
[0070]首先，将炭气凝胶与聚苯乙烯混合，得到混合物，且混合物中炭气凝胶的质量分数为60%，炭气凝胶的粒径为200nm，聚苯乙烯分子量为10万；
[0071]接着，将混合物和聚四氟乙烯加入异丙醇中，配置成混合溶液；其中，混合溶液中，聚苯乙烯的质量分数为10%，聚四氟乙烯的质量分数为5% ；
[0072]最后，将混合液旋涂在玻璃基底的一个表面，烘干，制得阳极层，表示为炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯；旋涂时，应通过旋涂、烘干、旋涂、烘干反复的工艺操作，控制阳极层的厚度为5 ii m ;
[0073]3、将步骤2制得的含阳极层的玻璃基底置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀以下功能层:
[0074]空穴注入层:材料为V2O5,厚度为30nm ；
[0075]空穴传输层:材料为TAPC，厚度为55nm ；
[0076]发光层:所选材料为DCJTB，厚度为5nm ；
[0077]电子传输层:材料为Bphen,厚度为60nm ；
[0078]阴极层:材料为Au,厚度为200nm ；
[0079]上述工艺步骤完成后，得到所需要的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯/V205/TAPC/DCJTB/Bphen/Au。
[0080]实施例4
[0081]1、先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃基底表面的有机污染物；
[0082]2、制备阳极层:
[0083]首先，将炭气凝胶与聚苯乙烯混合，得到混合物，且混合物中炭气凝胶的质量分数为50%，炭气凝胶的粒径为50nm，聚苯乙烯分子量为7万；
[0084]接着，将混合物和聚四氟乙烯加入乙醇中，配置成混合溶液；其中，混合溶液中，聚苯乙烯的质量分数为30%，聚四氟乙烯的质量分数为15% ；
[0085]最后，将混合液旋涂在玻璃基底的一个表面，烘干，制得阳极层，表示为炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯；旋涂时，应通过旋涂、烘干、旋涂、烘干反复的工艺操作，控制阳极层的厚度为15um;
[0086]3、将步骤2制得的含阳极层的玻璃基底置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀以下功能层:
[0087]空穴注入层:材料为MoO3,厚度为80nm ；
[0088]空穴传输层:材料为TCTA，厚度为60nm ；
[0089]发光层:所选材料为ADN，厚度为8nm ；
[0090]电子传输层:材料为TAZ，厚度为35nm ；
[0091]阴极层:材料为Ag,厚度为250nm ；
[0092]上述工艺步骤完成后，得到所需要的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/炭气凝胶:聚苯乙烯:聚四氟乙烯/Mo03/TCTA/ADN/TAZ/Ag。
[0093]对比例I[0094]1、先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃基底表面的有机污染物；
[0095]2、制备阳极层:
[0096]通过磁控溅射设备，在洗净干燥的玻璃表面制备一层阳极层，材质为IT0，获得ITO玻璃。
[0097]3、将ITO玻璃置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀以下功能层:
[0098]空穴注入层:材料为MoO3,厚度为30nm ；
[0099]空穴传输层:材料为NPB，厚度为40nm ；
[0100]发光层:所选材料为Alq3,厚度为30nm ；
[0101]电子传输层:材料为Bphen,厚度为45nm ；
[0102]阴极层:材料为Al，厚度为IOOnm ；
[0103]上述工艺步骤完成后，制得有机电致发光器件:玻璃/IT0/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/Al。
[0104]图2为实施例1与对比例I制得的有机电致发光器的电流密度与流明效率关系图。
[0105]从图2上可以看到，在不同电流密度下，实施例1制得的有机电致发光器件的流明效率都比对比例I制得的有机电致发光器件的流明效率要大，最大的流明效率为22.61m/W,而对比例I的仅为20.llm/W，而且对比例I的流明效率随着电流密度的增大而快速下降；这说明，通过制备掺杂的阳极层，使得炭气凝胶作为阳极可使空穴进行快速的传输，提高了传输速率，同时，提高器件的导电性，而加入了聚苯乙烯进去，使得临界角明显增大，更多的光可以出射到空气中，提高了器件的出光效率。
[0106]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；所述阳极层的材质包括炭气凝胶与聚苯乙烯混合的混合物，所述混合物中，所述炭气凝胶的质量分数为40-60%。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述炭气凝胶的粒径为20-200nm ;所述聚苯乙烯分子量为2万-10万。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述混合物中还包括聚四氟乙烯，且所述聚四氟乙烯在混合物中的质量分数为5-20%。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为三氧化钥、三氧化鹤、或五氧化二fL。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材质为1，1- 二 [4-[N，N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4〃-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为4-(二腈甲基)-2_ 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二- P -亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯或8-羟基喹啉铝。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材质为金属银、招、钼或金。
9.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、清洗玻璃基底； 52、制备阳极层:首先，将炭气凝胶与聚苯乙烯混合，得混合物；接着，将混合物加入溶剂中，得到混合溶液；最后，将所述混合溶液旋涂在清洗干净的所述玻璃基底表面，干燥，得到阳极层；其中，所述混合物中，所述炭气凝胶的质量分数为40-60% ;所述混合溶液中，所述聚苯乙烯的质量分数为10-40%; 53、将步骤S2制得的含阳极层的玻璃基底置入真空蒸镀设备的反应室中，在所述阳极层表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层； 上述工艺结束后，制得所述有机电致发光器件。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇或四氢呋喃。
【文档编号】H01L51/50GK103682167SQ201210325540
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司