一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，所述电子注入层的材质为磷酸盐以及锂盐或铯盐掺杂入电子注入材料形成的混合材料，所述电子注入材料为Bphen、BCP、BAlq、Alq3、TAZ或TPBI，所述磷酸盐的掺杂质量分数为5～20%，所述锂盐或铯盐的掺杂质量分数为25～35%。本发明的有机电致发光器件的电子注入层掺杂磷酸盐，使电子注入层的功函数与金属阴极相匹配，提高电子注入效率，促进电子传输与空穴传输的平衡，提高发光效率，且制备方法简单，成本低，应用前景广阔。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。【背景技术】
[0002]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(Η0Μ0)，电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0003]有机电致发光器件(OLED)具有一些独特的优点:(I)OLED属于扩散型面光源，不需要像发光二极管(LED) —样通过额外的导光系统来获得大面积的白光光源；(2)由于有机发光材料的多样性，OLED照明可根据需要设计所需颜色的光，目前无论是小分子0LED，还是聚合物有机发光二极管(PLED)都已获得了包含白光光谱在内的所有颜色的光；(3)OLED可在多种衬底如玻璃、陶瓷、金属、塑料等材料上制作，使照明光源的设计更加自由；
[4]采用制作OLED显示的方式制作OLED照明面板，可在照明的同时显示信息；(5)0LED在照明系统中还可被用作可控色，允许使用者根据个人需要调节灯光氛围。
[0004]目前，有机电致发光器件的发光效率较低的原因之一是由于空穴的注入及传输速率与电子的注入及传输速率差别较大，导致空穴与电子无法有效复合从而发光，而电子及空穴均先进行注入然后进行传输，空穴及电子的注入效率是影响空穴及电子的传输速率的重要因素。对于电子的注入而言，目前阴极金属材料的功函数比电子注入层的LUMO能级高，两者不匹配，导致电子注入效率低，最终导致电子传输与空穴传输无法匹配，有机电致发光器件的发光效率低。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明旨在提供一种有机电致发光器件。该有机电致发光器件的电子注入层的材质为电子注入材料与磷酸盐及锂盐或铯盐掺杂形成的混合材料，通过在电子注入层中掺杂磷酸盐，降低电子注入层的功函数，与金属阴极相匹配，提高电子注入效率，从而提高电子传输速率，使空穴与电子传输达到平衡，提高有机电致发光器件的发光效率。
[0006]本发明还提供上述有机电致发光器件的制备方法。
[0007]—方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，所述电子注入层的材质为磷酸盐以及锂盐或铯盐掺杂入电子注入材料形成的混合材料，所述电子注入材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、4，7 —二苯基一 1，10-邻菲罗啉(BCP)、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(BAlq)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、3_(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2，4-三唑(TAZ)或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，所述磷酸盐在电子注入层中的掺杂质量分数为5?20%，所述锂盐或铯盐在电子注入层中的掺杂质量分数为25?35%。
[0008]电子注入层的材质中，电子注入材料与锂盐或铯盐混合后具有电子注入功能，形成η掺杂以降低能级的电子注入层，再掺入磷酸盐可以降低材料的LUMO能级，使之与金属阴极的功函数相匹配，提高电子注入效率，最终使电子传输速率提高，与空穴的传输实现平衡，提高有机电致发光器件的发光效率。其中，磷酸盐的掺杂质量分数过高时将影响电子在该层中的传输速率，从而影响电子的注入效率。
[0009]优选地，所述磷酸盐为Li3P04、Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4 或 Cs3P04。
[0010]优选地，所述锂盐为氟化锂(LiF)、叠氮化锂(LiN3)或氮化锂(Li3N),铯盐为氟化铯(CsF )、叠氮化铯(CsN3)或氮化铯(Cs3N)。
[0011]优选地，所述电子注入层的厚度为20?40nm。
[0012]优选地，所述导电阳极基底可以为导电玻璃基板，选自铟锡氧化物玻璃(ITO玻璃)、掺氟氧化锡玻璃(FT0玻璃)、掺铝的氧化锌玻璃(ΑΖ0玻璃)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0玻璃)。
[0013]优选地，所述导电阳极基底的功能层厚度为10(Tl50nm。例如，当导电阳极基底为ITO玻璃时，功能层厚度即为ITO层的厚度。
[0014]所述空穴注入层的材质为P型材料掺杂空穴注入材料形成的混合材料。优选地，所述P型材料为Mo03、W03、V205或ReO3,所述空穴注入材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)_1，1’-联苯-4，4’-二胺(咿8)、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4，4’- 二(9-咔唑)联苯(CBP)、N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(TPD)或1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)。
[0015]优选地，所述P型材料的掺杂质量分数为25?35%。
[0016]优选地，所述空穴注入层的厚度为10?15nm。
[0017]优选地，所述空穴传输层所用的材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4’-:K(NPB)、4，4’，4"-三(咔唑 _9_ 基)三苯胺(TCTA)、4，4’- 二(9-咔唑)联苯(CBP )、N，N’ - 二( 3-甲基苯基)-N, N，- 二苯基-4，4’ -联苯二胺(TPD )或I，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)。
[0018]优选地，所述空穴传输层的厚度为30?50nm。
[0019]优选地，所述空穴传输层所用的材料与空穴注入层的材质中的空穴注入材料相同。该条件下空穴传输速率较快，利于提高发光效率。
[0020]所述发光层的材质为主体材料掺杂绿光客体材料形成的混合材料。优选地，所述主体材料为4，4’，4 "-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9，9’-(I, 3-苯基)二 -9H-咔唑(mCP)、4, 4，- 二(9-咔唑)联苯(CBP)、N, N，- 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(TPD)、1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)或9，10-双(1-萘基)蒽(ADN);所述绿光客体材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基批唳)铱(Ir (ppy)2 (acac))或三[2_(对甲苯基)卩比唳]合铱(Ir (mppy) 3)。优选地,绿光客体材料的掺杂质量分数为2-10%。所述绿光客体材料可以为其他蓝光、白光等客体材料，同样适用本发明。
[0021]优选地，所述发光层的厚度为10?30nm。
[0022]优选地，所述电子传输层所用的材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、4，7 一二苯基一 1，10 —邻菲罗啉(BCP)、4-联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(BAlq)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、3_(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基_4!1-1，2，4-三唑(TAZ)或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。
[0023]优选地，所述电子传输层所用的材料与电子注入层中的电子注入材料相同。该条件下电子传输速率较快，利于提高发光效率。
[0024]优选地，所述电子传输层的厚度为10~60nm。
[0025]优选地，所述金属阴极的材质为银(Ag)、铝(Al)或金(Au)。
[0026]优选地，所述金属阴极的厚度为50~200nm。
[0027]相应地，本发明提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0028]先将导电阳极基底进行超声清洗，清洗干净后对其进行表面活化处理，得到预处理后的导电阳极基底；
[0029]在预处理后的导电阳极基底上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
[0030]在电子传输层上蒸镀制备电子注入层，所述电子注入层的材质为磷酸盐以及锂盐或铯盐掺杂入电子注入材料形成的混合材料，所述磷酸盐在电子注入层中的掺杂质量分数为5~20%，所述锂盐或铯盐在电子注入层中的掺杂质量分数为25~35% ；
[0031]在电子注入层上蒸镀制备金属阴极，得到有机电致发光器件。
[0032]在电子注入层中掺入磷酸盐可以降低电子注入层的LUMO能级，使之与金属阴极的功函数相匹配，提高电子注入效率，最终使电子传输速率提高，并与空穴的传输实现平衡，提高有机电致发光器件的发光效率。
[0033]所述电子注入层的材质为磷酸盐以及锂盐或铯盐掺杂入电子注入材料形成的混合材料。优选地，所述电子注入材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、4，7 —二苯基一 1，10 —邻菲罗啉(BCP)、4_联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(BAlq)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)_4_苯基-4H-1，2，4_三唑(TAZ)或
I,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。
[0034]对导电阳极基底进行清洗的目的是去除导电阳极基底表面的有机污染物，对洗净后的导电阳极基底进行表面活化处理，增加导电阳极基底功能层表面的含氧量，提高功能层的功函数。
[0035]优选地，所述清洗是依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗导电阳极基底，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的导电阳极基底。优选地，所述表面活化处理为紫外臭氧处理10-30min，功率为10_50wo
[0036]优选地，所述磷酸盐为Li3P04、Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4 或 Cs3P04。
[0037]优选地，所述锂盐为氟化锂、叠氮化锂或氮化锂，铯盐为氟化铯、叠氮化铯或氮化铯。
[0038]优选地，所述电子注入层的厚度为20~40nm。
[0039]优选地，所述蒸镀制备电子注入层的条件为:真空度为lX10_5Pa~I XKT3Paj发速度为0.lA~2A/s。
[0040]优选地，所述导电阳极基底可以为导电玻璃基板，选自铟锡氧化物玻璃(ITO玻璃)、掺氟氧化锡玻璃(FTO玻璃)、掺铝的氧化锌玻璃(ΑΖ0玻璃)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO玻璃)。
[0041]优选地，所述导电阳极基底的功能层厚度为10(Tl50nm。
[0042]所述空穴注入层的材质为P型材料掺杂空穴注入材料形成的混合材料。优选地，所述P型材料为Mo03、WO3> V2O5或ReO3,所述空穴注入材料为NPB、TCTA, CBP、TPD或TAPC。
[0043]优选地，所述P型材料的掺杂质量分数为25~35%。
[0044]优选地，所述空穴注入层的厚度为10~15nm。
[0045]优选地，所述蒸镀制备空穴注入层的条件为:真空度为IX 10_5Pa~IX 10_3Pa，蒸发速度为0.1A~ lA/s?
[0046]优选地，所述空穴传输层所用的材料为NPB、CBP、TPD或TAPC。
[0047]优选地，所述空穴传输层的厚度为30~50nm。
[0048]优选地，所述空穴传输层所用的材料与空穴注入层的材质中的空穴注入材料相同。该条件下空穴传输速率较快，利于提高发光效率。
[0049]优选地，所述蒸镀制备空穴传输层的条件为:真空度为IX 10_5Pa~IX 10_3Pa，蒸发速度为0.lA~2A/s。
[0050]所述发光层的材质为主体材料掺杂绿光客体材料的混合材料。优选地，所述主体材料为 TCTA、mCP、CBP、TPD、TAPC 或 ADN ;所述绿光客体材料为 Ir (ppy) 3、Ir (ppy) 2 (acac)或 Ir(mppy)3。`
[0051 ] 优选地，绿光客体材料的掺杂质量分数为2-10%。
[0052]优选地，所述发光层的厚度为10~30nm。
[0053]优选地，所述蒸镀制备发光层的条件为:真空度为IX 10_5Pa~IX 10_3Pa，蒸发速度为0.1A~ lA/s。
[0054]所述电子传输层所用的材料为Bphen、BCP、BAlq、Alq3、TAZ或TPBI。
[0055]优选地，所述电子传输层所用的材料与电子注入层中的电子注入材料相同。该条件下电子传输速率较快，利于提高发光效率。
[0056]优选地，所述电子传输层的厚度为10~60nm。
[0057]优选地，所述蒸镀制备电子传输层的条件为:真空度为IX 10_5Pa~IX 10_3Pa，蒸发速度为0.lA~2A/s。
[0058]优选地，所述金属阴极的材质为Ag、Al或Au。
[0059]优选地，所述金属阴极的厚度为50~200nm。
[0060]优选地，所述蒸镀制备阴极的条件为:真空度为lX10_5Pa~I X 10_3Pa，蒸发速度为0.1A ~ 5A S。
[0061]本发明提供的有机电致发光器件，以电子注入材料与磷酸盐及锂盐或铯盐掺杂形成的混合材料作为电子注入层的材质，其中，电子注入材料与锂盐或铯盐混合形成η掺杂的电子注入层，再掺入磷酸盐可以降低电子注入层材料的LUMO能级，即降低电子注入层的功函数，使之与金属阴极的功函数相匹配，提高电子注入效率，最终使电子传输速率提高，与空穴的传输实现平衡，提高有机电致发光器件的发光效率。
[0062]本发明提供的一种有机电致发光器件及其制备方法，有如下有益效果:
[0063](I)本发明提供的有机电致发光器件对电子注入层进行掺杂改进，掺杂磷酸盐使电子注入层的LUMO能级降低，功函数降低，与金属阴极相匹配，从而提高电子注入效率，促进电子传输与空穴传输实现平衡，提高有机电致发光器件的发光效率，亮度为lOOOcd/m2时有机电致发光器件的发光效率与电子注入层未掺杂磷酸盐的对比器件相比，可提高120%以上；
[0064](2 )本发明的有机电致发光器件制备方法简单，成本低，发光效率高，应用前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】
[0065]图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构图，依次包括导电阳极基底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7。
[0066]图2是实施例一~六制备的有机电致发光器件与对比实施例制备的有机电致发光器件的发光效率随亮度变化曲线。
【具体实施方式】
[0067]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围 。
[0068]实施例一
[0069]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0070](I)依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗ITO玻璃，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的ITO玻璃；对洗净后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理20min，功率为40w，ITO玻璃上的ITO层的厚度为120nm ；
[0071](2)制备空穴注入层:在ITO玻璃上蒸镀MoO3掺杂NPB得到的混合材料，MoO3的掺杂质量分数为30%，蒸镀均采用高真空镀膜设备进行，蒸镀时真空度为lX10_5Pa，蒸发速度为0.5A/S，得到空穴注入层，厚度为12.5nm;
[0072](3)制备空穴传输层:在空穴注入层上蒸镀NPB，真空度为lX10_5Pa，蒸发速度为1A/S得到空穴传输层，厚度为40nm ；
[0073](4)制备发光层:在空穴传输层上蒸镀主体材料TCTA与绿光客体材料Ir (ppy) 3掺杂形成的混合材料，绿光客体材料的掺杂质量分数为6%，蒸镀时真空度为I X 10?,蒸发速度为0.5A/S，得到发光层，厚度为20nm ；
[0074](5)制备电子传输层:在发光层上蒸镀Bphen,真空度为I X l(T5Pa,蒸发速度为IA/S,得到电子传输层，厚度为35nm ；
[0075](6)制备电子注入层:在电子传输层上蒸镀电子注入材料Bphen掺杂LiF和Li3PO4的混合材料，Li3PO4的掺杂质量分数为10%，LiF的掺杂质量分数为30%，蒸镀时的真空度为I X 10?,蒸发速度为IA/S,得到电子注入层，厚度为30nm ；
[0076](7)制备金属阴极:在电子注入层上蒸镀Ag，真空度1父10_午&，蒸发速度31^，得到金属阴极，厚度为125nm，最终得到有机电致发光器件。
[0077]本实施例制得的有机电致发光器件，依次包括导电阳极基底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7,其结构参见图1,结构具体为:ITO 玻璃 / (MoO3:NPB) /NPB/ (TCTA:Ir(ppy)3) /Bphen/ (Bphen:LiF =Li3PO4) /Ag，其中(MoO3:NPB)表示空穴注入层的材质为MoO3掺杂NPB形成的混合材料，以此类推，“/”则将不同层的材质分开。
[0078]实施例二
[0079]—种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0080](I)依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗ITO玻璃，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的ITO玻璃；对洗净后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理30min，功率为10w，ITO玻璃上的ITO层的厚度为150nm ；
[0081](2)制备空穴注入层:在ITO玻璃上蒸镀WO3掺杂TCTA得到的混合材料，WO3的掺杂质量分数为25%，蒸镀时真空度为5\10_午&，蒸发速度为0丄4/5,得到空穴注入层，厚度为 IOnm;
[0082](3)制备空穴传输层:在空穴注入层上蒸镀TCTA，真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为0.1 A/S,得到空穴传输层，厚度为3Onm ；
[0083](4)制备发光层:在空穴传输层上蒸镀主体材料mCP与绿光客体材料Ir (ppy) 2 (acac)掺杂形成的混合材料，绿光客体材料的掺杂质量分数为2%，蒸镀时真空度为5\10_中&，蒸发速度为0.1人/3，得到发光层，厚度为IOnm ；
[0084](5)制备电子传输层:在发光层上蒸镀BCP，真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为0.1 A/s,得到电子传输层，厚度为IOnm ；
[0085](6)制备电子注入层:在电子传输层上蒸镀电子注入材料BCP掺杂LiN3和Na3PO4的混合材料，Na3PO4的掺杂质量分数为20%，LiN3的掺杂质量分数为25%，蒸镀时的真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为0.1A/S，得到电子注入层，厚度为20nm;
[0086](7)制备金属阴极:在电子注入层上蒸镀Al，真空度5X10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，得到金属阴极，厚度为50nm，最终得到有机电致发光器件。
[0087]本实施例制得的有机电致发光器件，依次包括导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，结构具体为:IT0玻璃/ (WO3:TCTA) /TCTA/ CmCP:Ir (ppy) 2 (acac) ) /BCP/ (BCP =LiN3 =Na3PO4) /Al，其中(WO3 =TCTA)表示空穴注入层的材质为WO3掺杂TCTA形成的混合材料，以此类推，“/”则将不同层的材质分开。
[0088]实施例三
[0089]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0090](I)依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗ITO玻璃，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的ITO玻璃；对洗净后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理lOmin，功率为50w，ITO玻璃上的ITO层的厚度为IOOnm ；
[0091](2)制备空穴注入层:在ITO玻璃上蒸镀V2O5掺杂CBP得到的混合材料，V2O5的掺杂质量分数为35%，蒸镀时真空度为5\10_午&，蒸发速度为丨人/5，得到空穴注入层，厚度为15nm;
[0092](3)制备空穴传输层:在空穴注入层上蒸镀CBP，真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为2A/S,得到空穴传输层，厚度为5Onm ；
[0093](4)制备发光层:在空穴传输层上蒸镀主体材料CBP与绿光客体材料Ir (mppy) 3掺杂形成的混合材料，绿光客体材料的掺杂质量分数为10%，蒸镀时真空度为5 X W5Pa,蒸发速度为1A/S，得到发光层，厚度为30nm ；
[0094]Co)制备电子传输层:在发光层上蒸镀BAlq,真空度为5X 10_5Pa,蒸发速度为2A/s,得到电子传输层，厚度为60nm ；
[0095](6)制备电子注入层:在电子传输层上蒸镀电子注入材料BAlq掺杂Li3N和K3PO4的混合材料，K3PO4的掺杂质量分数为5%，LiN3的掺杂质量分数为35%，蒸镀时的真空度为5 X 10-5Pa,蒸发速度为2A/S,得到电子注入层，厚度为40nm ；
[0096](7)制备金属阴极:在电子注入层上蒸镀Au，真空度5X10-5Pa，蒸发速度5~3,得到金属阴极，厚度为200nm，最终得到有机电致发光器件。
[0097]本实施例制得的有机电致发光器件，依次包括导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，结构具体为:ΙΤ0玻璃/ (V2O5:CBP) /CBP/ (CBP:Ir (mppy) 3)/BAlq/ (BAlq =Li3N:K3P04)/Au，其中(V2O5:CBP)表示空穴注入层的材质为V2O5掺杂CBP形成的混合材料，以此类推，“/”则将不同层的材质分开。
[0098]实施例四
[0099]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0100](1)依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗ITO玻璃，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的ITO玻璃；对洗净后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理20min，功率为30w，ITO玻璃上的ITO层的厚度为130nm ；
[0101](2)制备空穴注入层:在ITO玻璃上蒸镀ReO3掺杂TPD得到的混合材料，ReO3的掺杂质量分数为30%，蒸镀时真空度为5 X 10_5Pa，蒸发速度为0.5A/S,得到空穴注入层，厚度为 13nm;
[0102](3)制备空穴传输层:在空穴注入层上蒸镀TPD，真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为1A/S,得到空穴传输层，厚度为40nm ；
[0103](4)制备发光层:在空穴传输层上蒸镀主体材料TH)与绿光客体材料Ir (ppy) 3掺杂形成的混合材料，绿光客体材料的掺杂质量分数为5%，蒸镀时真空度为5X 10_5Pa，蒸发速度为0.5A/S,得到发光层，厚度为20nm ；
[0104](5)制备电子传输层:在发光层上蒸镀Alq3,真空度为5X 10 5Pa,蒸发速度为lA/s,得到电子传输层，厚度为30nm;
[0105](6)制备电子注入层:在电子传输层上蒸镀电子注入材料Alq3掺杂CsF和Rb3PO4的混合材料，Rb3PO4的掺杂质量分数为10%，CsF的掺杂质量分数为30%，蒸镀时的真空度为5 X 10_5Pa，蒸发速度为IA/S，得到电子注入层，厚度为30nm ；
[0106](7)制备金属阴极:在电子注入层上蒸镀Ag，真空度5X10_5Pa，蒸发速度2A/S，得到金属阴极，厚度为lOOnm，最终得到有机电致发光器件。
[0107]本实施例制得的有机电致发光器件，依次包括导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，结构具体为:IT0玻璃/ (ReO3:TPD) /TPD/ (TPD:Ir(ppy)3) /Alq3/ (Alq3 =CsF =Rb3PO4) /Ag，其中(ReO3:TPD)表示空穴注入层的材质为ReO3掺杂TH)形成的混合材料，以此类推，“/”则将不同层的材质分开。
[0108]实施例五
[0109]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0110](I)依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗ITO玻璃，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的ITO玻璃；对洗净后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理20min，功率为30w，ITO玻璃上的ITO层的厚度为130nm ；
[0111](2)制备空穴注入层:在ITO玻璃上蒸镀MoO3掺杂TAPC得到的混合材料，MoO3的掺杂质量分数为25%，蒸镀时真空度为5 X 10_5Pa，蒸发速度为0.2A/S，得到空穴注入层，厚度为 IOnm;[0112](3)制备空穴传输层:在空穴注入层上蒸镀TAPC，真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为1A/S得到空穴传输层，厚度为40nm ；
[0113](4)制备发光层:在空穴传输层上蒸镀主体材料TAPC与绿光客体材料Ir (ppy)2 (acac)掺杂形成的混合材料，绿光客体材料的掺杂质量分数为7%，蒸镀时真空度为5父10-^，蒸发速度为0.5人/8,得到发光层，厚度为20nm ；
[0114](5)制备电子传输层:在发光层上蒸镀TAZ，真空度为5父10_中&，蒸发速度为1人/8，得到电子传输层，厚度为50nm;
[0115](6)制备电子注入层:在电子传输层上蒸镀电子注入材料TAZ掺杂CsN3和Cs3PO4的混合材料，Cs3PO4的掺杂质量分数为10%，CsN3的掺杂质量分数为30%，蒸镀时的真空度为5X 10_5Pa，蒸发速度为I A/s，得到电子注入层，厚度为30nm ；
[0116](7)制备金属阴极:在电子注入层上蒸镀Al，真空度5X 10?,蒸发速度2A/s，得到金属阴极，厚度为lOOnm，最终得到有机电致发光器件。
[0117]本实施例制得的有机电致发光器件，依次包括导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，结构具体为:IT0玻璃/ (MoO3:TAPC) /TAPC/ (TAPC:Ir (ppy) 2 (acac) )/TAZ/ (TAZ =CsN3 =Cs3PO4)/Al，其中(MoO3:TAPC)表示空穴注入层的材质为MoO3掺杂TAPC形成的混合材料，以此类推，“/”则将不同层的材质分开。
[0118]实施例六
[0119]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0120](I)依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗ITO玻璃，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的ITO玻璃；对洗净后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理20min，功率为30w，ITO玻璃上的ITO层的厚度为130nm ；
[0121](2)制备空穴注入层:在ITO玻璃上蒸镀WO3掺杂NPB得到的混合材料，WO3的掺杂质量分数为30%，蒸镀时真空度为IX10?,蒸发速度为0.3A/S,得到空穴注入层，厚度为12nm;
[0122](3)制备空穴传输层:在空穴注入层上蒸镀NPB，真空度为lX10_3Pa，蒸发速度为lA/s,得到空穴传输层，厚度为40nm ；
[0123](4)制备发光层:在空穴传输层上蒸镀主体材料ADN与绿光客体材料Ir (mppy) 3掺杂形成的混合材料，绿光客体材料的掺杂质量分数为6%，蒸镀时真空度为I X 10_3Pa，蒸发速度为0.5A/S，得到发光层，厚度为20nm ；
[0124](5)制备电子传输层:在发光层上蒸镀TPBI，真空度为lX10_3Pa，蒸发速度为I Α/s,得到电子传输层，厚度为30nm ；
[0125](6)制备电子注入层:在电子传输层上蒸镀电子注入材料TPBI掺杂Cs3N和Cs3PO4的混合材料，Cs3PO4的掺杂质量分数为10%，CsN3的掺杂质量分数为30%，蒸镀时的真空度为I X 10?,蒸发速度为IA/S,得到电子注入层，厚度为30nm ；
[0126](7)制备金属阴极:在电子注入层上蒸镀Al，真空度I X 10?,蒸发速度2A/s，得到金属阴极，厚度为lOOnm，最终得到有机电致发光器件。
[0127]本实施例制得的有机电致发光器件，依次包括导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，结构具体为:IT0玻璃/ (WO3:ΝΡΒ) /NPB/ (ADN:Ir (mppy) 3)/TPBI/ (TPB1:Cs3N =Cs3PO4)/Al，其中(WO3:NPB)表示空穴注入层的材质为WO3掺杂NPB形成的混合材料，以此类推，“/”则将不同层的材质分开。
[0128]对比实施例
[0129]制备用于对比的有机电致发光器件，包括以下步骤:
[0130](1)依次在超声波条件下用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇清洗ITO玻璃，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次，然后再用烘箱烘干，得到洗净后的ITO玻璃；对洗净后的ITO玻璃进行紫 外臭氧处理20min，功率为30w，ITO玻璃上的ITO层的厚度为130nm ；
[0131](2)制备空穴注入层:在ITO玻璃上蒸镀V2O5掺杂CBP得到的混合材料，V2O5的掺杂质量分数为30%，蒸镀时真空度为5 X 10_5Pa，蒸发速度为0.5A/S,得到空穴注入层，厚度为12nm;
[0132](3)制备空穴传输层:在空穴注入层上蒸镀TCTA，真空度为5X10_5Pa，蒸发速度为1A/S,得到空穴传输层，厚度为40nm ；
[0133](4)制备发光层:在空穴传输层上蒸镀主体材料TCTA与绿光客体材料Ir (ppy) 3掺杂形成的混合材料，绿光客体材料的掺杂质量分数为8%，蒸镀时真空度为5X 10_5Pa，蒸发速度为0.5A/S,得到发光层，厚度为20nm ；
[0134](5)制备电子传输层:在发光层上蒸镀Bphen,真空度为5X l(T5Pa,蒸发速度为IA/S，得到电子传输层，厚度为40nm ；
[0135](6)制备电子注入层:在电子传输层上蒸镀电子注入材料Bphen掺杂Cs3N的混合材料，Cs3N的掺杂质量分数28%，蒸镀时的真空度为5 X 10_5Pa，蒸发速度为IA/S,得到电子注入层，厚度为32.5nm；
[0136](7)制备金属阴极:在电子注入层上蒸镀Al，真空度5X 10?,蒸发速度2A/s，得到金属阴极，厚度为138nm，最终得到有机电致发光器件。
[0137]本实施例制得的对比有机电致发光器件，也为底发射器件，依次包括导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，结构具体为:ITO 玻璃 / (V2O5: CBP)/TCTA/ (TCTA: Ir (ppy) 3)/Bphen/ (Bphen:Cs3N)/Al，其中(V2O5:CBP)表示空穴注入层的材质为V2O5掺杂CBP形成的混合材料，以此类推，“/”则将不同层的材质分开。本发明实施例制备的有机电致发光器件与对比有机电致发光器件比较，差别在于本发明在电子注入层中掺杂了磷酸盐，以提高电子的注入效率。[0138]测试实施例
[0139]采用美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能及日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度，通过计算得到有机电致发光器件的光效随亮度变化曲线，由变化曲线可得最大发光效率及不同亮度条件下的发光效率，以考察器件的发光效率及稳定性，测试对象包括实施例一~六制备的有机电致发光器件以及对比实施例制备的对比有机电致发光器件。发光效率随亮度变化曲线见图2，不同亮度条件下的发光效率数据见表1，亮度单位为cd/m2，发光效率单位为lm/W。
[0140]表1实施例一~六的有机电致发光器件以及
[0141]对比实施例的对比有机电致发光器件的发光效率数据表
[0142]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，所述电子注入层的材质为磷酸盐以及锂盐或铯盐掺杂入电子注入材料形成的混合材料，所述电子注入材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、4，7 一二苯基一 1，10 一邻菲罗啉、4-联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑或1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述磷酸盐在电子注入层中的掺杂质量分数为5~20%，所述锂盐或铯盐在电子注入层中的掺杂质量分数为25~35%。
2.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述磷酸盐为Li3P04、Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4 或 Cs3PO4,所述锂盐为 LiF、LiN3 或 Li3N,铯盐为 CsF、CsN3 或 Cs3N。
3.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层所用的材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、4，7 一二苯基一 1，10 一邻菲罗啉、4-联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2，4-三唑或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
4.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层所用的材料与电子注入层中的电子注入材料相同。
5.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层所用的材料为 N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)_1，I’-联苯-4，4’-二胺、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4’ - 二(9-咔唑)联苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺或I，1- 二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烧。
6.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为P型材料掺杂空穴注入材料形成的混合材料，所述P型材料为Mo03、W03、V205或ReO3,所述空穴注入材料为N，N’-二苯基-N，N’-二 (1-萘基)_1，I’-联苯-4，4’-二胺、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4’-二(9-咔唑)联苯、N, N’-二(3-甲基苯基)-N, N’- 二苯基-4，4’ -联苯二胺或1，1- 二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烧。
7.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层所用的材料与空穴注入层中的空穴注入材料相同。
8.如权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为主体材料掺杂绿光客体材料形成的混合材料，其中: 所述主体材料为4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、9，9’-(1,3-苯基)二-9H-咔唑、4，4’ - 二( 9-咔唑)联苯、N，N’ - 二( 3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺、I，1- 二[4-[N, N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷)或9，10-双(1-萘基)蒽； 所述绿光客体材料为三(2-苯基吡啶)合铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱或三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱。
9.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: 先将导电阳极基底进行超声清洗，清洗干净后对其进行表面活化处理，得到预处理后的导电阳极基底； 在预处理后的导电阳极基底上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层； 在电子传输层上蒸镀制备电子注入层，所述电子注入层的材质为磷酸盐以及锂盐或铯盐掺杂入电子注入材料形成的混合材料，所述电子注入材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、`4，7—二苯基一 1，10—邻菲罗啉、4-联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述磷酸盐在电子注入层中的掺杂质量分数为5~20%，所述锂盐或铯盐在电子注入层中的掺杂质量分数为25~35% ； 在电子注入层上蒸镀制备金属阴极，得到有机电致发光器件。
10.如权利要求9所述的一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述蒸镀制备电子注入层的条件为:真空度为lX`10_5Pa~lX10_3Pa，蒸发速度为O lA~2A/s。
【文档编号】H01L51/50GK103682111SQ201210363546
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】周明杰, 王平, 钟铁涛, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司