专利名称：侧链带有树枝状咔唑基团的窄带隙共轭聚合物材料、制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机光电材料领域，涉及一类侧链带有树枝状咔唑基团的窄带隙共轭聚合物材料、其制备方法和在有机太阳能电池器件中的用途。
背景技术：
能源是人类社会进步与发展不可或缺的动力。由于化石能源的有限储量和高环境污染性，开发利用新型高效可再生的清洁能源是当代社会可持续发展的关键所在。在众多的可再生能源中，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、无污染的可再生能源，受到人们的特别关注。人们已经共同意识到充分高效地利用太阳能，是解决当今社会面临的能源危机和环境污染的有效途径和基本之道。·
作为太阳能发电技术的一种，有机太阳能电池由于其活性层采用质轻、性柔、价廉、可设计合成、可溶液加工(如印刷、喷墨、打印等)的有机光电材料，有望大幅降低太阳能发电成本，同时也容易实现大面积和柔性器件，从而引起科学界和工业界的极大兴趣。共轭聚合物材料是目前有机光伏活性材料的主要品种，常与富勒烯衍生物，如[6，6]_苯基-碳61-丁酸甲酯(PC61BM)，配合制备电池器件的活性层。由此制备的有机太阳能电池也称聚合物太阳能电池。在这些电池器件中，共轭聚合物作为给体材料，不但承担着吸收太阳光产生激子的任务，而且还承担着传导激子分化后所产生的空穴载流子任务。近年来，这方面材料的研制主要围绕着提高聚合物光伏材料的光吸收能力，拓展光吸收范围，使其能更广更有效的利用太阳能。因此，种类繁多的窄带隙聚合物材料相继被开发，成功地把材料的光吸收范围拓展至近红外区域(Cheng, Y.-J. ;Yang, S.-
H.;Hsu, C, -S. Chem. Rev. 2009，109，5868-5923.)。基于这些材料的电池器件，确实获得较好的光电转化效率，最高已突破 9%(He，Z. ; Zhong, C. ; Su, S. ;Xu, M. ;ffu, H. ; Cao, Y. Nat.Photon. 2012, 6，593 - 597.)。但是，相比硅基为代表的无机太阳能电池器件，此效率水平还较低，需要进一步提高，才能实现实用化。
发明内容
本发明在前期窄带隙聚合物的研究基础上，提出在窄带隙聚合物侧链修饰树枝状的咔唑功能团，利用树枝状咔唑是典型的空穴传导材料的特点，提高聚合物材料的空穴传导能力，从而期待进一步改善电池器件的性能。本发明的目的是为了提供一种侧链带树枝状咔唑的窄带隙聚合物、制备方法和应用。该聚合物的结构特征是共轭主链的重复单元含交替的4，7- 二噻吩基-[2，1，3]-苯并噻二唑和芴基团，是典型的电子给体-受体交替结构，为聚合物带来窄带隙特征；在芴基团烷基取代末端连接有树枝状的咔唑。具体结构如下所示。
权利要求
1.一类侧链带有树枝状咔唑基团的共轭聚合物，其结构式如下
2.根据权利要求I所述的共轭聚合物，其特征在于所述的共轭聚合物中，R1和R2都为H，数均分子量为3000 50，000的聚合物。
3.根据权利要求I所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于在甲苯溶剂中和8(Tl50°C温度下，侧链含树枝状咔唑的2，7- 二溴芴单体和4，7- 二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))_[2，I, 3]-苯并噻二唑单体在钯催化剂作用下，经Stille偶联聚合4 48h而得；所述的侧链含树枝状咔唑的2，7- 二溴芴单体和4，7- 二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))-[2，1，3]-苯并噻二唑单体的摩尔比为I: Γ1. 02 ;所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，钯催化剂和侧链含树枝状咔唑的2，7-二溴芴单体摩尔比为f 10:100 ;所述的侧链含树枝状咔唑的2，7- 二溴芴单体是结构式
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的侧链含树枝状咔唑的2，7-二溴芴单体是在甲苯和碱水溶液的混合溶剂中，5(T90°C温度下，2，7- 二溴-9H-芴与末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物在催化剂的作用下，反应4 24h制得；所述的2，7- 二溴-9H-芴和末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物的摩尔比为I: I飞；所述的催化剂为四丁基碘化铵，催化剂和2，7- 二溴-9H-芴摩尔比为1 10:100 ;所述的碱水溶液为NaOH或KOH水溶液，浓度为10 70% ；所述的末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物是结构式
5.如权利4所述的制备方法,其特征在于一种所述的末端为烧基溴的树枝状咔唑化合物是在甲苯和碱水溶液的1:1的混合溶剂中，5(T90°C温度下，由咔唑与1，12-二溴十二烷在催化剂作用下反应4 24h制得的；所述的咔唑和1，12-二溴十二烷的摩尔比为I: I飞；所述的催化剂为四丁基溴化铵，催化剂和咔唑的摩尔比为f 10:100 ;所述的碱水溶液为NaOH或KOH水溶液，浓度为10 70%。
6.如权利4所述的制备方法,其特征在于一种末端为烧基溴的树枝状咔唑化合物由以下步骤制备 1)在乙酸中，5(Tl50°C温度下，咔唑、碘化钾和碘酸钾反应O. 5 4小时，制备获得3，6-二碘咔唑；所述的咔唑、碘化钾和碘酸钾的摩尔比为1:0. 9^2 :Γ3 ； 2)在乙酸酐中，5(Tl50°C温度下，3，6-二碘咔唑和乙酸酐在催化剂作用下，反应O.Γ4小时制备获得9-乙酰基-3，6- 二碘咔唑；所述的催化剂为三氟化硼乙醚，与3，6- 二碘咔唑的重量比为I 15:100 ； 3)在N，N-甲基乙酰胺中，8(T20(TC温度下，9-乙酰基_3，6-二碘咔唑与咔唑在促进剂的作用下，进行乌尔曼反应l(T72h，制得9-乙酰基-3，6-二(9-咔唑基)-咔唑；所述的9-乙酰基-3，6- 二碘咔唑与咔唑的摩尔比为I: I. 5^4 ;所述的促进剂为氧化亚铜，与9-乙酰基_3，6- 二碘咔唑的摩尔比为1飞I ; 4)在四氢呋喃、二甲亚砜和H2O的体积比为广50:广20:1的混合溶剂中，在4(Tl00°C下，9-乙酰基-3，6- 二(9-咔唑基)_咔唑在碱的作用下反应O. 5飞小时，脱去乙酰基制得3，6- 二(9-咔唑基)-9H-咔唑；所述的碱为NaOH或Κ0Η，碱和3，6- 二(9-咔唑基)-9H-咔唑的重量比为5 50:100。
5)在甲苯和碱水溶液的I:1体积的混合溶剂中，50 901温度下，3，6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑与1，12- 二溴十二烷在催化剂作用下，反应4 24h，制得如权利要求3所述的一种末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物；所述的咔唑和1，12-二溴十二烷和的摩尔投料之比为I: Γ5 ;所述的催化剂为四丁基溴化铵，催化剂和3，6- 二(9-咔唑基)-9H-咔唑的摩尔比为1 10:100 ;所述的碱水溶液为NaOH或KOH水溶液，浓度为10 70%。
7.—种如权利要求I所述的侧链带有树枝状咔唑基团的共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的光电功能器件为聚合物太阳能电池。
全文摘要
本发明公开了一类侧链带树枝状咔唑的窄带隙聚合物、制备方法和应用。此类聚合物的结构式如下其中，DCz为R1和R2为H或饱和的C1~C32烷基，m为4~20的整数，n为1~100的不定整数，指的是数均分子量为1000~300,000的聚合物。这类聚合物的结构特征是(1)主链的重复单元为交替的4,7-二噻吩基-[2,1,3]-苯并噻二唑和芴基团，为聚合物带来窄带隙特征；(2)芴基团烷基取代末端连接有树枝状的咔唑基团。咔唑是典型的空穴传输材料，而且在紫外区具有较强的光吸收。因此，相比没有咔唑修饰的聚合物，树枝状咔唑的引入，不但提高了聚合物的空穴载流子迁移率，同时也增强了聚合物材料在紫外区的光吸收能力，最终提高了相应聚合物太阳能电池器件的光电转换效率。
文档编号H01L51/46GK102936332SQ20121044450
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者李维实, 余林峰 申请人:华东理工大学, 中国科学院上海有机化学研究所