专利名称：具有复合孔结构的石墨烯、其制备方法及在超级电容器中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯材料及超级电容器领域，尤其涉及一种具有复合孔结构的石墨烯、其制备方法及在超级电容器中的应用。
背景技术：
石墨烯是一种二维单原子层厚的新型碳纳米材料，由于其超高电导率以及超大的比表面积，近些年来在储能材料领域受到了极高的重视。
超级电容器是一种新型的储能器件，其结构可视为悬浮在电解液中的两块平行的多孔电极板。当外加电场时，电解液中的离子向多孔电极板表面迁移，正电荷在负极板上聚集，负电荷在正极板上聚集，从而形成两个并联的双电层电容器。超级电容器相对于传统平板电容器，具有高出2个数量级以上的能量密度；相对于化学电池，也具有更高的功率密度，因而有望取代传统化学电池，成为将来的主流储能系统。
目前能量密度是限制超级电容器大规模应用的主要因素之一。超级电容器的能量密度主要由电极材料的有效比表面积以及双电层正负电荷中心距离决定。有效比表面积指单位质量电极材料在充电时所能形成双电层的表面积的值。双电层正负电荷中心距离与电解液浓度和组成有关，不在本发明讨论范围内。
单层石墨烯的理论比表面积为2675m2/g。由于现有制备方法很难得到纯的单层石墨烯，文献报道的石墨烯比表面积普遍在100到IOOOmVg范围内。2011年，R. S. Ruoff及其合作者(Y. W. Zhu, et al. Science, 2011，332，1537-1541)开发了一种 KOH 活化制备微孔 (O IOnm)石墨烯的技术,使得石墨烯的比表面积突破了理论值,达到了 3100m2/g。然而将该石墨烯作为电极材料组装成超级电容器的 比电容值并不高，仅为166F/g，远低于石墨烯的理论比电容值550F/g，究其原因主要是在电极制备过程中，石墨烯片间由于具有较强的范德华作用力而使石墨烯相互聚集，导致充电过程中电解液难于进入石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层电容，因此该微孔石墨烯的比表面虽然很高，但是其有效比表面积却很低。
因此，针对石墨烯片间存在较强的范德华作用力，在电极制备过程中难以避免石墨烯聚集的问题，亟需改进现有微孔石墨烯结构，使电解液能够进入石墨烯片层间的狭小空间以提闻石墨稀的有效比表面积，从而提闻超级电容器的比电容值。发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种具有复合孔结构的石墨烯，即该石墨烯片层结构上既包含微孔，又包含大孔，所述的微孔孔径为O.1nm 10nm，所述的大孔孔径为50nm以上，优选为50nm 500nm。
本发明提供的复合孔结构的石墨烯既保留了现有的微孔结构，具有高比表面积； 同时还具有大孔结构，使其作为电极材料使用时电解液能够进入该石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层，从而提高石墨烯的有效比表面积，因此，将该石墨烯作为电极材料组装超级电容器时，能够得到具有高比电容值的器件。
为了制备本发明具有复合孔结构的石墨烯，需要在石墨烯片层结构上得到微孔与大孔。文献Y. Matsumoto, et al. J. Phys. Chem. C2011, 115, 19280-19286 中记载了氧化石墨烯在紫外光照下能够自催化氧化，生成含大量大孔的氧化石墨烯。发明人借鉴了该方法， 经过长期的实验研究，得到一种采用半导体纳米颗粒结合氧化石墨烯，在其混合分散液中通过紫外光照，得到兼具微孔与大孔的复合孔结构石墨烯，具体制备包括如下步骤
步骤1、半导体氧化物或硫化物纳米粒子复合氧化石墨烯分散液的制备
将氧化石墨烯与适量的半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子超声分散在溶剂中， 在电磁搅拌下50 180°C加热I 24小时，使半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子均匀分散在氧化石墨烯表面，得到半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液；
其中，半导体氧化物与硫化物具有以下特征禁带宽度在3.1eV 6. 2eV之间，粒径尺寸为O. 5nm 20nm ；
步骤2、将步骤I中的分散液置于紫外光下，在电磁搅拌状态下光照反应O. 5 48 小时；
步骤3、首先，在步骤2反应后得到的分散液中加入过量的无机酸，电磁搅拌以溶解半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子；
然后，过滤、用过量去离子水和乙醇洗涤滤渣、取出滤渣加入到去离子水中，用氨水调节溶液PH至10 12、将溶液超声处理使氧化石墨烯重新分散到水中，得到复合孔结构氧化石墨烯分散液；或者，过滤、用过量去离子水和乙醇洗涤滤渣、取出滤渣后加入到有机溶剂中，将溶液超声处理使氧化石墨烯重新分散到有机溶剂中，得到复合孔结构氧化石墨烯分散液；
步骤4 :采用水热还原法或化学还原法还原步骤3得到的复合孔结构氧化石墨烯分散液，制得复合孔结构石墨烯分散液；
步骤5 :采用冷冻干燥法或过滤法处理步骤4得到的复合孔结构石墨烯分散液，得到复合孔结构石墨烯固体。
所述步骤I中，当氧化石墨烯与半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子超声分散在溶剂中，在搅拌加热条件下由于氧化石墨烯中的氧原子与半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子中的金属原子有很强的静电吸引力，使半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子能够均匀分散在氧化石墨烯表面；
其中，半导体氧化物或硫化物包括但不限于ZnO、SnO> Ti02、SiTi03、ZnS等中的一种或多种的混合；半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子与氧化石墨烯的质量比优选为 1:200 1:2 ;半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子与氧化石墨烯分散液中溶剂包括但不限于水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N’ N，-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。
所述步骤2中，当对半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子与氧化石墨烯的分散液进行紫外光照时，氧化石墨烯自催化氧化，即氧化石墨烯共轭微区吸收光子产生电子和空穴，与非共轭区域的含氧基团反应，生成大孔；同时，半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子吸收光子产生电子和空穴，氧化与该半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子直接接触的微小区域的氧化石墨烯，从而产生微孔；
其中，所述的紫外灯功率优选为I 500W。
所述步骤3中，有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N，- 二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种的混合； 超声处理时间优选为I 120分钟。
所述步骤4中，水热法为现有技术,包括但不限于采用文献Y. Zhong, et al. Chem. Mater. 2009, 21，2950-2956中的方法；所述步骤4中，化学还原法为现有技术，包括但不限于采用文献 H. C. Schniepp, et al. J. Phys. Chem. B2006, 110，8535 - 8539 中的方法。
所述步骤5中，冷冻干燥技术为现有技术，包括但不限于采用申请号为 CN201010179339. 4的中国专利申请公开的技术。
所示步骤5中，过滤技术为现有技术，包括但不限于采用文献D. Li，et al. NatNanotechnol. 2008, 3, 101-105 中的方法。
综上所述，本发明提供了一种复合孔结构石墨烯及其制备方法。该复合孔结构石墨烯的片层结构上既包含大孔又包含微孔，因此当该石墨烯作为电极材料使用时在具有高比表面积的同时还能够使电解液进入石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层，从而提闻石墨稀的有效比表面积，因此，以该石墨稀为电极材料组装超级电容器时，能够得到具有高比电容值的器件。该复合孔结构石墨烯的制备方法采用半导体氧化物和/或硫化物纳米颗粒与氧化石墨烯的复合物，将其分散液进行紫外光照，酸洗、还原，过滤、干燥后得到复合孔结构的石墨烯，具有如下优点
( I)半导体氧化物和/或硫化物纳米颗粒粒径可控且能够均匀分散在氧化石墨烯片层结构表面，进行紫外光照后形成孔径可调的微孔结构；
(2)由于在紫外光照下，氧化石墨烯的自催化氧化以及半导体氧化物和/或硫化物纳米颗粒的催化氧化反应同时进行，大孔和微孔可以同时生成；
(3)采用液相环境进行紫外光照，即将半导体氧化物或硫化物纳米颗粒与氧化石墨烯液相分散均匀后进行紫外光照，能够同时生成多片具有复合孔结构的石墨烯，因此能够提高生产效率,降低生产成本,实现大规模生产。
图1是本发明实施例1制得的氧化石墨烯-氧化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜照片；
图2 Ca)是本发明实施例1制得的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片；
图2 (b)是图2 Ca)的放大图3是本发明实施例1制得的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜照片；
图4是本发明实施例1制得的复合孔结构石墨烯作为电极材料组装的超级电容器比电容随扫速的变化图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1 :
本实施例中，具有复合孔结构的石墨烯片层结构上既包含微孔，又包含大孔，该微孔孔径为O.1nm IOnm,大孔孔径为50nm lOOnm。
上述具有复合孔结构的石墨烯的制备方法如下
(I)将40ml含IOOmg氧化石墨烯的水相分散液与160ml含6mg氧化锌纳米粒子 (平均粒径4nm)的水相分散液超声混合均匀后，于电磁搅拌下90°C加热5小时，使氧化锌纳米粒子均匀分散在氧化石墨烯表面，得到氧化锌纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液；
(2)将氧化锌纳米粒子与氧化石墨烯的分散液置于24W紫外灯下，电磁搅拌状态下光照12小时；
(3)在步骤(2)反应后得到的分散液中加入2.1ml质量分数为37%的盐酸，搅拌 I小时，然后使用微孔滤膜真空过滤，用25ml去离子水洗涤滤渣3次后将滤渣加入到含O.75ml氨水，PH=II的200ml去离子水中，于超声清洗器(180W)中超声处理I小时，得到复合孔结构氧化石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液转移到高温反应釜中，180°C反应5小时；将反应后的分散液冷冻干燥，即得到复合孔结构石墨烯固体。
图1是上述步骤(I)得到的氧化石墨烯-氧化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)照片，从图中可以看出氧化锌纳米粒子较为均匀地分散在氧化石墨烯表面。
图2是上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片，从图2 (a) 可以看出石墨烯表面存在50 IOOnm的大孔,从放大2 (b)可以看出石墨烯表面也存在O.1 IOnm的微孔。
图3是上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片，从图中可以清晰地看到石墨烯表面的 微孔和大孔。
以6M KOH作为电解液，将上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯作为电极材料组装成超级电容器，其比电容值随扫速变化关系图如图4所示，可以看到在低扫速下，该石墨烯材料展现了非常高的比电容值，在10mV/S时高达350F/g，这是迄今为止所报道的石墨烯材料最高比电容值。
实施例2
本实施例中，具有复合孔结构的石墨烯片层结构与实施例1中复合孔结构的石墨烯片层结构相同。
上述具有复合孔结构的石墨烯的制备方法如下
(I)将40ml含IOOmg氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮相分散液与200ml含25mg氧化锌纳米粒子(平均粒径4nm)的N-甲基吡咯烷酮相分散液超声混合均匀后，于电磁搅拌下 90°C加热5小时,使氧化锌纳米粒子均勻分散在氧化石墨烯表面,得到氧化锌纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液；
(2)将氧化锌纳米粒子与氧化石墨烯的分散液置于24W紫外灯下，电磁搅拌状态下光照35小时；
(3)在步骤(2)反应后得到的分散液中加入IOml质量分数为O. 37%的盐酸，搅拌 I小时，然后使用微孔滤膜真空过滤，用25ml乙醇和25ml去离子水各洗涤滤渣3次后将滤渣加入到含O. 75ml氨水，PH=12的200ml去离子水中，于超声清洗器(180W)中超声I小时，得到复合孔结构氧化石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液转移到高温反应釜中，180°C反应5小时。将反应后的分散液冷冻干燥，也能得到具有复合孔结构的石墨烯固体。
上述步骤(I)得到的氧化石墨烯-氧化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜照片与实施例1中步骤(I)得到的氧化石墨烯-氧化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜照片相似，从图中可以看出氧化锌纳米粒子较为均匀地分散在氧化石墨烯表面。
上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例1中步骤 (4)得到的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片相似，从图中可以看出石墨烯表面存在50 IOOnm的大孔,从放大图可以看出石墨烯表面也存在O.1 IOnm的微孔。
上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜照片与实施例1中步骤 (4)得到的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜照片相似，从图中可以清晰地看到石墨烯表面的微孔和大孔。
以6M KOH作为电解液，将上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯作为电极材料组装成超级电容器，其比电容值随扫速变化关系图类似实施例1中的图4所示，可以看到在低扫速下，该石墨烯材料展现了高比电容值。
实施例3
本实施例中，具有复合孔结构的石墨烯片层结构与实施例1中复合孔结构的石墨烯片层结构相同。
上述具有复合孔结构的石墨烯的制备方法如下
(I)将40ml含IOOmg氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮相分散液与160ml含12. 5mg 氧化锌纳米粒子(平均粒径4nm)的N-甲基吡咯烷酮相分散液超声混合均匀后，于电磁搅拌下90°C加热5小时,使氧化锌纳米粒子均勻分散在氧化石墨烯表面,得到氧化锌纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液；
(2)将氧化锌纳米粒子与氧化石墨烯的分散液置于24W紫外灯下，电磁搅拌状态下光照35小时；
(3)在步骤(2)反应后得到的分散液中加入IOml质量分数为O. 37%的盐酸，搅拌 I小时，然后使用微孔滤膜真空过滤，用25ml乙醇和25ml去离子水各洗涤滤渣3次后将滤渣加入到含O. 75ml氨水，PH=IO的200ml去离子水中，于超声清洗器(180W)中超声I小时， 得到复合孔结构氧化石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液转移到三口烧瓶中，加入Iml水合肼，90°C反应24小时，将反应后的分散液冷冻干燥，得到具有复合孔结构的石墨烯固体。
上述步骤(I)得到的氧化石墨烯-氧化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜照片与实施例1中步骤(I)得到的氧化石墨烯-氧化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜照片相似，从图中可以看出氧化锌纳米粒子较为均匀地分散在氧化石墨烯表面。
上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例1中步骤 (4)得到的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片相似，从图中可以看出石墨烯表面存在50 IOOnm的大孔,从放大图可以看出石墨烯表面也存在O.1 IOnm的微孔。
上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜照片与实施例1中步骤 (4)得到的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜照片相似，从图中可以清晰地看到石墨烯表面的微孔和大孔。
以6M KOH作为电解液，将上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯作为电极材料组装成超级电容器，其比电容值随扫速变化关系图类似实施例1中的图4所示，可以看到在低扫速下，该石墨烯材料展现了高比电容值。
实施例4
本实施例中，具有复合孔结构的石墨烯片层结构与实施例1中复合孔结构的石墨烯片层结构相同。
上述具有复合孔结构的石墨烯的制备方法如下
(I)将40ml含IOOmg氧化石墨烯的水相分散液与160ml含6mg氧化锌纳米粒子 (平均粒径4nm)与160ml含6mg硫化锌的水相分散液超声混合均勻后,于电磁搅拌下90°C加热5小时，使氧化锌纳米粒子与硫化锌纳米粒子均匀分散在氧化石墨烯表面，得到氧化锌/ 硫化锌纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液；
(2)将氧化锌/硫化锌纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液置于24W紫外灯下电磁搅拌状态下光照12小时；
(3)在步骤(2)反应后得到的分散液中加入Iml质量分数为37%的盐酸，搅拌I小时，然后使用微孔滤膜真空过滤，用25ml去离子水洗涤滤渣3次后将滤渣加入到含O. 75ml 氨水，PH=Il的200ml去离子水中，于超声清洗器(180W)中超声I小时,得到复合孔结构氧化石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液转移到高温反应釜中，180°C反应5小时，将反应后的分散液冷冻干燥，得到复合孔结构石墨烯固体。
上述步骤(I)得到的氧化石墨烯-氧化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜照片与实施例1中步骤(I)得到的氧化石墨烯-氧化锌/硫化锌纳米粒子复合物的透射电子显微镜照片相似，从图中可以看出氧化锌/硫化锌纳米粒子较为均匀地分散在氧化石墨烯表面。
上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例1中步骤 (4)得到的复合孔结构石墨烯的透射电子显微镜照片相似，从图中可以看出石墨烯表面存在50 IOOnm的大孔,从放大图可以看出石墨烯表面也存在O.1 IOnm的微孔。
上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜照片与实施例1中步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯的原子力显微镜照片相似，从图中可以清晰地看到石墨烯表面的微孔和大孔。
以6M KOH作为电解液，将上述步骤(4)得到的复合孔结构石墨烯作为电极材料组装成超级电容器，其比电容值随扫速变化关系图类似实施例1中的图4所示，可以看到在低扫速下，该石墨烯材料展现了高比电容值。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、 补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有复合孔结构的石墨烯，其特征是所述的石墨烯片层结构上既包含微孔，又包含大孔，所述的微孔孔径为O.1nm 10nm，所述的大孔孔径为50nm以上。
2.根据权利I所述的具有复合孔结构的石墨烯，其特征是所述的大孔孔径为50nm 500nmo
3.根据权利I所述的具有复合孔结构的石墨烯的制备方法，其特征是包括如下步骤 步骤1、将氧化石墨烯与适量的半导体氧化物纳米粒子和/或硫化物纳米粒子超声分散在溶剂中，在电磁搅拌下50 180°C加热I 24小时，使半导体氧化物纳米粒子和/或硫化物纳米粒子均匀分散在氧化石墨烯表面，得到半导体氧化物纳米粒子和/或硫化物纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液； 其中，半导体氧化物与硫化物的禁带宽度为3.1eV 6. 2eV，粒径尺寸为O. 5nm 20nm ； 步骤2、将步骤I中的分散液置于紫外光下，在电磁搅拌状态下光照反应O. 5 48小时； 步骤3、首先，在步骤2反应后得到的分散液中加入过量的无机酸，电磁搅拌以溶解半导体氧化物纳米粒子和/或硫化物纳米粒子； 然后，过滤、用过量去离子水和乙醇洗涤滤渣、取出滤渣加入到去离子水中，用氨水调节溶液PH至10 12、将溶液超声处理使氧化石墨烯重新分散到水中，得到复合孔结构氧化石墨烯分散液；或者，过滤、用过量去离子水和乙醇洗涤滤渣、取出滤渣后加入到有机溶剂中，将溶液超声处理使氧化石墨烯重新分散到有机溶剂中，得到复合孔结构氧化石墨烯分散液； 步骤4 :采用水热还原法或化学还原法还原步骤3得到的复合孔结构氧化石墨烯分散液； 步骤5 :采用冷冻干燥法或过滤法处理步骤4得到的复合孔结构石墨烯分散液，得到复合孔结构石墨烯固体。
4.根据权利3要求所述的具有复合孔结构的石墨烯的制备方法，其特征是所述的半导体氧化物与硫化物包括ZnO、SnO、TiO2, SiTi03、ZnS中的一种或多种的混合。
5.根据权利3要求所述的具有复合孔结构的石墨烯的制备方法，其特征是所述的步骤I中，半导体氧化物和/或硫化物与氧化石墨烯的质量比为1:200 1:2。
6.根据权利3要求所述的具有复合孔结构的石墨烯的制备方法，其特征是所述的步骤I中，半导体氧化物或硫化物纳米粒子与氧化石墨烯的分散液中溶剂为水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N, -二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
7.根据权利3要求所述的具有复合孔结构的石墨烯的制备方法，其特征是所述的步骤2中，紫外灯功率为I 500W。
8.根据权利3要求所述的具有复合孔结构的石墨烯的制备方法，其特征是所述的步骤3中，无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种的混合。
9.根据权利3要求所述的具有复合孔结构的石墨烯的制备方法，其特征是所述的步骤3中，有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N，- 二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
10. 一种超级电容器，其特征是电极材料为权利要求1或2中所述的具有复合孔结构的石墨烯。
全文摘要
本发明提供了一种具有复合孔结构的石墨烯及其制备方法。该石墨烯片层结构上既包含孔径为0.1nm～10nm的微孔，又包含孔径为50nm以上的大孔。采用半导体氧化物纳米粒子结合氧化石墨烯，在其混合分散液中通过紫外光照的方法，使氧化石墨烯共轭微区吸收光子产生电子和空穴，与非共轭区域的含氧基团反应，生成大孔；半导体氧化物纳米粒子吸收光子产生电子和空穴，氧化与半导体氧化物纳米粒子直接接触的微小区域的氧化石墨烯，产生微孔。该石墨烯作为电极材料时，不仅具有高比表面积，同时还能够使电解液进入石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层，以提高石墨烯的有效比表面积，从而能够得到具有高比电容值的器件。
文档编号H01G11/24GK103011138SQ20121044883
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者周明, 陈友虎, 田天, 秦禄昌, 崔平 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所