Pmma基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种PMMA基凝胶聚合物电解质膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜；(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜。本发明还涉及该PMMA基凝胶聚合物电解质膜组装而成的锂离子电池。本发明通过造孔剂在PMMA上造孔，能有效地提高凝胶聚合物电解质膜的电导率，将该凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池后，锂离子电池的比容量也得以提高。此外，本发明制备的PMMA基凝胶聚合物电解质膜和目前商品化的有机液体电解质相比具有较好的稳定性和安全性。
【专利说明】PMMA基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，尤其涉及PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法。本发明还涉及采用该PMMA基凝胶聚合物电解质膜所制备的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有体积小、重量轻、高容量、无记忆效应等优点，因而被广泛应用于手机、移动电话、军事以及电动汽车等领域。
[0003]锂离子电池电解液分为有机液体电解液和聚合物电解质。目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小、可任意形状化等优点而被研究者所重视。固态聚合物电解质室温下电导率较低(10_5~10_4s/cm)，使用应用受到限制，因而凝胶聚合物电解质(也称凝胶聚合物电解质膜)成为研究重点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种PMMA基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与采用该PMMA基凝胶聚合物电解质膜组装而成的锂离子电池。
[0005]本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为:一种PMMA基凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤。(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在惰性气体保护下，将PMMA、有机溶剂和造孔剂按质量比10:30-50:1-2搅拌，混合均匀得粘液，浇注于隔膜上流延成膜，真空干燥后得所述PMMA基凝胶聚合物薄膜；(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将干燥好的所述PMMA基凝胶聚合物薄膜在惰性气体保护下浸入到锂盐电解液中10~60min，然后取出得到PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0006]在所述步骤(a)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈或四氢呋喃；所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素；所述搅拌时间为3~8小时；所述隔膜是聚丙烯无纺布隔膜；所述真空干燥温度为90~120°C、时间为24~48h。
[0007]在所述步骤(b)中，所述的锂盐电解液的浓度为0.5~1.5mol/l，所述锂盐电解液的溶质为三氟甲磺酸锂、溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其中，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2:3。
[0008]本发明还包括利用上述制备方法制得的PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0009]上述PMMA基凝胶聚合物电解质膜可组装成锂离子电池，该锂离子电池包括正电极、负电极、以及所述正负电极之间的电解质膜，所述正电极包括集流体以及涂敷在该集流体上浆料，所述的电解质膜为上述的PMMA基凝胶聚合物电解质膜，所述浆料由锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按质量比9:0.45:0.45:20搅拌混合而成。
[0010]本发明通过造孔剂碳酸铵、碳酸氢铵或尿素在90~120°C的干燥过程中分解产生二氧化碳、氨气等气体，这些气体在PMMA中起到造孔的作用而形成多孔结构的凝胶型聚合物电解质膜，这种多孔结构的凝胶型聚合物电解质膜更有利于吸附电解液，从而提高电导率。
[0011]凝胶型聚合物电解质膜的导电机理既有聚合物链段运动对锂离子的传递作用，又有锂离子在增塑剂提供的液态微相中的迁移。
[0012]本发明所制备的PMMA基凝胶聚合物电解质膜的优点在于:1、本发明通过造孔剂在PMMA上造孔，能有效地提高凝胶聚合物电解质膜的电导率，将该凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池后，锂离子电池的比容量也得以提高。2、本发明制备的PMMA基凝胶聚合物电解质膜和目前商品化的有机液体电解质(易燃、易挥发、热稳定性不好等)相比具有较好的稳定性和安全性。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。以下实施例是用于说明本发明，以指导本领域技术人员实现本发明，本实施例不以任何方式限制本发明。
[0014]本发明制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜(以下简称凝胶聚合物电解质膜)的制备过程大致分为以下两个步骤。(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在烧瓶中按质量比10:30^50:1-2分别加入ΡΜΜΑ、有机溶剂和造孔剂，并在惰性气体保护下搅拌3_8h使其混合均匀得到粘稠的液体。最后，将获得浇注于PP(聚丙烯)无纺布隔膜上流延成膜，并在90-120°C下真空度为0.01MPa真空干燥24-48h。在90_120°C的干燥过程中，造孔剂分解产生二氧化碳、氨气等气体起到造孔的作用，从而得到所述PMMA基凝胶聚合物薄膜。(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将干燥好的所述PMMA基凝胶聚合物薄膜放入到充满氩气的手套箱中，并将其浸入到锂盐电解液中10~60min，然后取出得到PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0015]在所述步骤(a)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈或四氢呋喃；所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。
[0016]在所述步骤(b)中，所述的锂盐电解液的浓度为0.5~1.5mol/l，所述锂盐电解液中，溶质为三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3),溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，也可简写为LiS03CF3/PC+DMC+EMC，其中，PC+DMC+EMC表示碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂，体积比均为1:2:3，也可简写为PC:DMC:EMC的体积比1:2:3，下同。
[0017]本发明还包括利用上述制备方法制得PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0018]上述PMMA基凝胶聚合物电解质膜可组装成锂离子电池，该锂离子电池包括正电极、负电极、以及所述正负电极之间的电解质膜，所述正电极包括集流体以及涂敷在该集流体上浆料，所述的电解质膜为上述的PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0019]所述浆料由锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按质量比9:0.45:0.45:20搅拌混合均匀而成。
[0020]所述锂离子电池的制备方法为:按质量比9:0.45:0.45:20取锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于10?15MPa压力下辊压制成锰酸锂电极，并切成正电极片(也即所述正电极，下同)。锂片为负电极。将本发明所述的PMMA基凝胶聚合物电解质膜置于所述正、负电极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0021]以下以实施例1?4对本发明的PMMA基凝胶聚合物电解质膜以及应用此凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池的制备方法进行具体说明。
[0022]实施例1
本发明实施例1中凝胶聚合物电解质膜的制备方法包括如下步骤。(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在烧瓶中分别加入10gPMMA、40gN-甲基吡咯烷酮和1.5g碳酸铵，并在惰性气体保护下搅拌6h使其混合均匀得到粘稠的液体。然后，将获得粘液浇注于聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，并在100°C下真空度为0.0lMPa真空干燥30h，从而得到所述PMMA基凝胶聚合物薄膜。(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将步骤(a)制备好的PMMA基凝胶聚合物薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入1.2mol/L的LiS03CF3/PC+DMC+EMC(PC: DMC: EMC的体积比1:2:3 )中30min。将其取出即得到PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0023]将上述制得的PMMA基凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池的制备方法为:称取9.0g锰酸锂、0.45g乙炔黑、0.45g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于10?15MPa压力下辊压制成锰酸锂电极，并切成正电极片。锂片为负电极。将上述PMMA基凝胶聚合物电解质膜置于所述正负电极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0024]实施例2
本发明实施例2中凝胶聚合物电解质膜的制备方法包括如下步骤。(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在烧瓶中分别加入10gPMMA、30g乙腈和1.0g碳酸氢铵，并在惰性气体保护下搅拌8h使其混合均匀得到粘稠的液体。然后，将获得粘液浇注于聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，并在90°C下真空度为0.0lMPa真空干燥48h，从而得到所述PMMA基凝胶聚合物薄膜。(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将步骤(a)制备好的PMMA基凝胶聚合物薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入0.5mol/L的LiS03CF3/PC+DMC+EMC (PC:DMC:EMC的体积比1:2:3)中60min。将其取出即得到PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0025]将上述制得的PMMA基凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池的制备方法为:称取9.0g锰酸锂、0.45g乙炔黑、0.45g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于10?15MPa压力下辊压制成锰酸锂电极，并切成正电极片。锂片为负电极。将上述PMMA基凝胶聚合物电解质膜置于所述正负电极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0026]实施例3
本发明实施例3中凝胶聚合物电解质膜的制备方法包括如下步骤。(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在烧瓶中分别加入10gPMMA、50g四氢呋喃和2.0g尿素，并在惰性气体保护下搅拌3h使其混合均匀得到粘稠的液体。然后，将获得粘液浇注于聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，并在120°C下真空度为0.0lMPa真空干燥24h，从而得到所述PMMA基凝胶聚合物薄膜。(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将步骤(a)制备好的PMMA基凝胶聚合物薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入1.5mol/L的LiS03CF3/PC+DMC+EMC (PC:DMC:EMC的体积比1:2:3)中lOmin。将其取出即得到PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0027]将上述制得的PMMA基凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池的制备方法为:称取9.0g锰酸锂、0.45g乙炔黑、0.45g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于10?15MPa压力下辊压制成锰酸锂电极，并切成正电极片。锂片为负电极。将上述PMMA基凝胶聚合物电解质膜置于所述正负电极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0028]实施例4
本发明实施例1中凝胶聚合物电解质膜的制备方法包括如下步骤。(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在烧瓶中分别加入10gPMMA、45乙腈和1.7g尿素，并在惰性气体保护下搅拌6h使其混合均匀得到粘稠的液体。然后，将获得粘液浇注于聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，并在110°C下真空度为0.0lMPa真空干燥36h，从而得到所述PMMA基凝胶聚合物薄膜。(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将步骤(a)制备好的PMMA基凝胶聚合物薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入0.9mol/L的LiS03CF3/PC+DMC+EMC (PC:DMC:EMC的体积比1:2:3)中30min。将其取出即得到PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
[0029]将上述制得的PMMA基凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池的制备方法为:称取9.0g锰酸锂、0.45g乙炔黑、0.45g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于10?15MPa压力下辊压制成锰酸锂电极，并切成正电极片。锂片为负电极。将上述PMMA基凝胶聚合物电解质膜置于所述正负电极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0030]对比实施例
本发明的对比例PMMA基凝胶聚合物电解质膜的制备方法包括如下步骤。(a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在烧瓶中分别加入10gPMMA、40gN-甲基吡咯烷酮，并在惰性气体保护下搅拌6h使其混合均匀得到粘稠的液体。然后，将获得粘液浇注于聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，并在100°C下真空度为0.0lMPa真空干燥36h，从而得到PMMA基凝胶聚合物薄膜。与上述实施例的区别在于没有加入造孔剂。(b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将步骤
(a)制备好的PMMA基凝胶聚合物薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入1.2mol/L的LiS03CF3/PC+DMC+EMC (PC:DMC:EMC 的体积比 1:2:3)中 30min。将其取出即得到 PMMA 基凝胶聚合物电解质膜。
[0031]将上述制得的PMMA基凝胶聚合物电解质膜组装成锂离子电池的制备方法为:称取9.0g锰酸锂、0.45g乙炔黑、0.45g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于10?15MPa压力下辊压制成锰酸锂电极，并切成正电极片。锂片为负电极。将上述PMMA基凝胶聚合物电解质膜置于所述正负电极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0032]所制备的PMMA基凝胶聚合物电解质膜的电导率的测试方法为:在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备好的PMMA基凝胶聚合物电解质膜，构成聚合物电解质膜阻塞的电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图。所述图的曲线在高频区与横轴的交点值即为所述PMMA基凝胶聚合物电解质膜的本体阻抗。根据所述PMMA基凝胶聚合物电解质膜的本体阻抗(Rb)与其电导率(σ )之间的关系:σ =d/ (S* Rb)
可以计算出所述PMMA基凝胶聚合物电解质膜的电导率(σ )，其中d为所述PMMA基凝胶聚合物电解质膜的厚度、S为所述PMMA基凝胶聚合物电解质膜与所述不锈钢阻塞电极的接触面积。表1为本实施例中所制备的PMMA基凝胶聚合物电解质膜的电导率以及组装好的锂离子电池在2.5~4.2的电压范围内通过充放电测试仪进行0.05C充放电测试的性能数据。
[0033]表 1
【权利要求】
1.一种PMMA基凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)制备PMMA基凝胶聚合物薄膜:在惰性气体保护下，将PMMA、有机溶剂和造孔剂按质量比10:30-50:1~2搅拌，混合均匀得粘液，浇注于隔膜上流延成膜，真空干燥后得所述PMMA基凝胶聚合物薄膜； (b)制备PMMA基凝胶聚合物电解质膜:将干燥好的所述PMMA基凝胶聚合物薄膜在惰性气体保护下浸入到锂盐电解液中10~60min，然后取出得到PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述搅拌时间为3~8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述隔膜是聚丙烯无纺布隔膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述真空干燥温度为90~120°C、时间为24~48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述的锂盐电解液的浓度为0.5~1.5mol/l，所述锂盐电解液的溶质为三氟甲磺酸锂、溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其中，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2:3。
8.—种权利要求1至7任一所述的制备方法制得的PMMA基凝胶聚合物电解质膜。
9.一种锂离子电池，包括正电极、负电极、以及所述正负电极之间的电解质膜，所述正电极包括集流体以及涂敷在该集流体上浆料，其特征在于，所述的电解质膜为权利要求8所述的PMMA基凝胶聚合物 电解质膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述浆料由锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按质量比9:0.45:0.45:20搅拌混合而成。
【文档编号】H01M10/0525GK103840200SQ201210486013
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2012年11月26日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵, 钟辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司