专利名称：一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容器电极材料用纳米多层金属氮化物/石墨烯复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术：
能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题。在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重、全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。新型的可再生能源，譬如风能和太阳能等的利用；电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化，各种便携式用电装置的快速发展，均需要高效、实用、“绿色”的能量储运体系。对于新型的“绿色”储能器件，在关切其“绿色”的同时，高功率密度、高能 量密度则是其是否可以真正替代传统能量储运体系的重要指标。超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置。而其中核心部分是性能优异的电极材料。石墨烯，作为一种新型的碳材料，超大而完美的sp2杂化体系使其具有无与伦比的面内电荷传输性能(103-104S/m)，单分子层的厚度又使其具有超高的理论表面积(2630m2/g)。尤其是具有柔性的石墨烯超薄片可以通过自组装的形式堆砌成三维立体导电网络，这种特殊结构不仅有利于电活性物质和集流体之间的电荷转移，也有利于电解质中荷电组分的迁移和渗透，大大缩短其扩散行程，从而促使电化学反应的快速进行，预计将其作为超级电容器的电极材料具有广阔的应用前景。过渡金属氮化物是元素氮插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3种物质的性质。由于元素氮的插入，致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d带收缩修饰和Fermi能级附近态密度的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化物这类化合物具有了独特的物理和化学性能，例如具有丝毫不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准钼催化剂”。而作为超级电容器的电极材料方面，金属氮化物的比电容甚至超过了氧化钌，这类低成本、高摩尔密度、优异化学阻抗的材料将是下一代廉价、高效超级电容器电极材料的首选。但是金属氮化物作为超级电容器材料有两个非常致命的缺点，一是导电性差；另外是纳米材料容易聚集，这对其应用造成了巨大的影响。石墨烯具有优异的导电性，巨大的表面积可以有效分散纳米粒子，正好解决了金属氮化物用作超级电容器电极材料的上述缺点。
发明内容
本发明目的在于克服金属氮化物作为超级电容器材料存在的缺陷，制备出高容量，绿色环保的超级电容器材料。本发明提供了一种具有纳米层状结构金属氮化物/石墨烯复合材料及其制备方法，其具体的特征为孔径约2nm、厚度约20nm的金属氮化物负载在单层石墨烯上，构成层状介孔金属氮化物/石墨烯复合材料。作为基体骨架的石墨烯具有优异的导电性，层状金属氮化物紧贴石墨烯基体实现良好导电性，提高了复合材料的表观电导率。本发明所述超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料，通过下述步骤制得(1)制备氧化石墨烯；(2)以阳离子表面活性剂为模板剂，碱性条件下，硅源在氧化石墨烯表面自组装，得到层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料；(3)以层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料为模板，四氯化碳和乙二胺聚合后，在惰性气体中焙烧，然后除掉模板剂中的SiO2，得到层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料；(4)以层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料为模板剂，金属前驱体在模板剂上交联，然后在惰性气氛中焙烧，得到层状石墨烯-介孔金属氮化物。具体操作是·
(I)制备氧化石墨烯分散液(G0):从石墨粉制备氧化石墨烯分散液。可按照Hummer法。(2)制备氧化石墨烯负载多层介孔SiO2材料(GO-SiO2):将步骤(I)制备得到的
O.25 2. 5mg/L的氧化石墨烯水分散液l(Tl00mL和O.1 5g CTAB或CTAC阳离子表面活性齐[J、0. 0Γ0. 2g NaOH混合，超声30min，充分溶解，升温至40°C，滴加硅前驱体O.1 3g，最后在40°C保温反应8h后，离心，洗涤，干燥，得到G0-Si02。(3)制备层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料(G-C3N4):将步骤(2)得到的氧化石墨烯负载多层介孔SiO2复合材料f5g加入到反应瓶中，然后加入乙二胺2 15g，四氯化碳5^50mL,回流反应8h后，离心，洗涤，干燥，在氮气或氩气氛中焙烧6h，产品用氢氟酸去除SiO2模板剂，洗涤，干燥，得到G-C3N4。(4)制备层状石墨烯-介孔金属氮化物复合材料(G-MxNy):将步骤(3)的到的G-C3N4的复合材料l_5g加入到反应瓶中，然后加入金属前驱体l-5g，乙醇溶剂l(T50mL，搅拌，在空气中暴露72h形成凝胶状物质，然后干燥，固体在氮气或氩气氛中焙烧6h，得到G-MxNy超级电容器用复合电极材料，其中，M为V、Mo、T1、Cr或Ni。上述步骤(2 )所述的阳离子表面活性剂指十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。上述步骤(2)所述的硅前驱体是指正硅酸乙酯或硅酸钠。上述步骤(3)的焙烧温度为400-800°C。上述步骤(4)所述的金属前驱体是指钛、钒、钥、铬、镍的烷氧基化物或乙酸盐。所述的焙烧温度为500-750°C。上述步骤(3)和步骤(4)所述的惰性气体指氮气和氩气。
具体实施例方式实施例(一)在500mL容器中依次加入25g的浓硫酸、2. 4g过硫酸钾、2. 5g五氧化二磷,搅拌，在水浴下慢慢升温至80°C，加入5. Og石墨，搅拌10小时，自然冷却至常温，抽滤后，干燥，得到预氧化石墨。在烧瓶中加入2. 5g预氧化石墨、1. 3g亚硝酸钠、105g浓硫酸，冰浴下搅拌，缓慢加入7. 5g高锰酸钾，控制温度在0-5°C反应I个小时，然后改用35°C水浴加热，保温反应8小时，撤去水浴并用滴管滴加蒸馏水(T〈98°C )，水浴加热升温至96°C，保温反应30分钟，在温度降为50-60°C时向瓶中加入7. 4g 5%盐酸和5mL30%双氧水，用蒸馏水洗涤至中性，超声剥离、透析，干燥，得到氧化石墨烯。称取IOmg氧化石墨于20mL水中，然后加入CTAB O. lg, NaOH O. Olg,超声分散30min，升温至40°C，然后缓慢滴加正硅酸乙酯O.1g,反应12h后，离心，乙醇洗涤，干燥，得到GO-SiO2复合材料。称取1. Og GO-SiO2于反应瓶中，然后加入2g乙二胺和5mL四氯化碳，90°C回流反应12h，深棕色溶液干燥12h，研成细粉，在氮气氛中，600°C焙烧5h，产品用5%氢氟酸溶解，过滤，乙醇洗涤，100°C干燥，得到G-C3N4复合材料。称取1. Og G-C3N4于反应瓶中，加入IOmL乙醇分散，然后加入Ig钛酸四乙酯，搅拌，在空气中暴露72h，形成凝胶，干燥，然后在氮 气氛中，500°C焙烧6h，得到G-TiN复合材料。经透射电子显微镜观察(TEM)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附仪等表征发现，G-TiN的大小约为Iym,厚度约为20nm,孔径为2nm,比表面积为350m2/g,上述制备的石墨烯-纳米多层TiN制备成工作电极，以泡沫镍为负极，汞/氧化汞作为残币电极，电解液为IM Κ0Η,充放电电压为-O.1、. 6V，室温下，400mA/g恒电流充放电试验，测得比电容为636F/g，经2000次循环充放电，比电容衰减不到5%。实施例(二)氧化石墨烯的制备同实施例(一)。称取50mg氧化石墨于40mL水中，然后加入CTAC 5g, NaOH O. 2g,超声分散30min,升温至40°C，然后缓慢滴加正硅酸乙酯3g，反应8h后，离心，乙醇洗涤，干燥，得到GO-SiO2复合材料。称取5g GO-SiO2于反应瓶中，然后加入15g乙二胺和50mL四氯化碳，90°C回流反应24h，深棕色溶液干燥12h，研成细粉，在氮气氛中，800°C焙烧6h，产品用5%氢氟酸溶解，过滤，乙醇洗涤，100°C干燥，得到G-C3N4复合材料。称取1. Og G-C3N4于反应瓶中，加入15mL乙醇分散，然后加入5g三乙氧基钥，搅拌，在空气中暴露48h，形成凝胶，干燥，然后在氮气氛中，750°C焙烧6h，得到G-Mo3N2复合材料。经透射电子显微镜观察(TEM)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附仪等表征发现，G-Mo3N2的大小约为I μ m,厚度约为18nm,孔径为2. 5nm,比表面积为435m2/g,将上述制备的石墨烯-纳米多层G-Mo3N2制备成工作电极，按照实施例(一)的方法进行恒电流充放电试验，测得比电容为745F/g，经2000次循环充放电，比电容衰减不到5%。实施例(三)氧化石墨烯的制备同实施例(一)。称取20mg氧化石墨于20mL水中，然后加入CTAB O. 5g, NaOH 0.02g，超声分散30min,升温至40°C，然后缓慢滴加正硅酸乙酯O. 75g,反应8h后，离心，乙醇洗涤，干燥，得到GO-SiO2复合材料。称取O. 5g GO-SiO2于反应瓶中，然后加入2. 5g乙二胺和7. 5mL四氯化碳，90°C回流反应24h，深棕色溶液干燥12h，研成细粉，在氩气氛中，600°C焙烧5h，产品用5%氢氟酸溶解，过滤，乙醇洗涤，100°C干燥，得到G-C3N4复合材料。
称取1. Og G-C3N4于反应瓶中，加入15mL乙醇分散，然后加入2. 2g三乙氧基钒，搅拌，在空气中暴露72h，形成凝胶，干燥，然后在氩气氛中，650°C焙烧6h，得到G-VN复合材料。经透射电子显微镜观察(TEM)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附仪等表征发现，G-VN的大小约为I μ m,厚度约为22nm，孔径为2. 2nm,比表面积为415m2/g，上述制备的石墨烯-纳米多层G-VN制备成工作电极，按照实施例(一)的方法进行恒电流充放电试验，测得比电容为798F/g，经2000次循环充放电，比电容衰减不到5%。实施例(四)氧化石墨烯的制备同实施例(一)。称取20mg氧化石墨于40mL水中，然后加入CTAB1. 0g, NaOH 0.03g,超声分散30min,升温至40°C，然后缓慢滴加正硅酸乙酯O. 55g,反应8h后，离心，乙醇洗涤，干燥，得 到GO-SiO2复合材料。称取O. 5g GO-SiO2于反应瓶中，然后加入2. 2g乙二胺和5. OmL四氯化碳，90°C回流反应12h，深棕色溶液干燥12h，研成细粉，在氮气氛中，600°C焙烧6h，产品用5%氢氟酸溶解，过滤，乙醇洗涤，100°C干燥，得到G-C3N4复合材料。称取1. Og G-C3N4于反应瓶中，加入15mL乙醇分散，然后加入2. 2g三乙氧基铬，搅拌，在空气中暴露72h，形成凝胶，干燥，然后在氮气氛中，700°C焙烧5h，得到G-CrN复合材料。经透射电子显微镜观察(TEM)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附仪等表征发现，G-CrN的大小约为I μ m,厚度约为20nm,孔径为2. 5nm,比表面积为398m2/g,上述制备的石墨烯-纳米多层G-CrN制备成工作电极，按照实施例(一)的方法进行恒电流充放电试验，测得比电容为532F/g，经2000次循环充放电，比电容衰减不到5%。实施例(五)氧化石墨烯的制备同实施例(一)。称取20mg氧化石墨于40mL水中，然后加入CTAB1. 5g, NaOH 0.03g,超声分散30min,升温至40°C，然后缓慢滴加正硅酸乙酯O. 55g,反应8h后，离心，乙醇洗涤，干燥，得到GO-SiO2复合材料。称取O. 5g GO-SiO2于反应瓶中，然后加入2. 5g乙二胺和5. OmL四氯化碳，90°C回流反应12h，深棕色溶液干燥12h，研成细粉，在氮气氛中，700°C焙烧6h，产品用5%氢氟酸溶解，过滤，乙醇洗涤，100°C干燥，得到G-C3N4复合材料。称取1. Og G-C3N4于反应瓶中，加入15mL乙醇分散，然后加入1. 9g三乙氧基钒和
O.5g乙酸镍，搅拌，在空气中暴露72h，形成凝胶，干燥，然后在氮气氛中，800°C焙烧5h，得到G-NixVyNz复合材料。经透射电子显微镜观察(TEM)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附仪等表征发现，G-NixVyNz的大小约为I μ m,厚度约为24nm，孔径为2.1nm,比表面积为432m2/g，上述制备的石墨烯-纳米多层G-NixVyNz制备成工作电极，按照实施例(一)的方法进行恒电流充放电试验，测得比电容为876F/g，经2000次循环充放电，比电容衰减不到5%。
权利要求
1.一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备氧化石墨烯；(2)以阳离子表面活性剂为模板剂，碱性条件下，硅源在氧化石墨烯表面自组装，得到层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料；(3)以层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料为模板，四氯化碳和乙二胺聚合后，在惰性气体中焙烧，然后除掉模板剂中的SiO2，得到层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料；(4)以层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料为模板剂，金属前驱体在模板剂上交联，然后在惰性气氛中焙烧，得到层状石墨烯-介孔金属氮化物。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于具体步骤如下(O制备氧化石墨烯用石墨粉制备氧化石墨烯水分散液；(2)制备层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料以氧化石墨烯、阳离子表面活性齐U、NaOH、硅前驱体为原料，水为溶剂，按氧化石墨烯的质量l(T50mg:阳离子表面活性剂的质量O. Γ5δ =NaOH的质量O. θΓθ. 2g:水的体积l(T50mL的比例在容器中混合，然后按阳离子表面活性剂的质量O. Γ5δ:硅前驱体的质量O. f3g的比例滴加硅前驱体，最后在40°C保温反应8h后，离心，洗涤，干燥；(3)制备层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料按氧化石墨烯-介孔二氧化硅的质量 Γ5δ:乙二胺的质量2 15g :四氯化碳的体积5 50mL的比例，在容器中，回流反应8h后，离心，洗涤，干燥，在惰性气体氛中焙烧6h，得到固体用氢氟酸除SiO2后洗涤，干燥；(4)制备层状石墨烯-介孔金属氮化物复合材料按石墨烯-介孔氮化碳的质量l_5g 金属前驱体的质量l_5g的比例混合，搅拌，在空气中暴露72h，干燥，在惰性气体氛中焙烧 6h。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的阳离子表面活性剂是指十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求2所述的一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅前驱体是指正硅酸乙酯或硅酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的焙烧温度为400-800°C。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的金属前驱体是指钛、钒、钥、铬、镍的烷氧基化物或其乙酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的焙烧温度为500-750°C。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述的惰性气体指氮气和氩气。
9.一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料，其特征在于通过下述方法制得(1)制备氧化石墨烯；(2)以阳离子表面活性剂为模板剂，碱性条件下，硅源在氧化石墨烯表面自组装，得到层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料；(3)以层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料为模板，四氯化碳和乙二胺聚合后，在惰性气体中焙烧，然后除掉模板剂中的SiO2，得到层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料；(4)以层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料为模板剂，金属前驱体在模板剂上交联，然后在惰性气氛中焙烧，得到层状石墨烯-介孔金属氮化物。
10.根据权利要求9所述的一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料，其特征在于通过下述具体步骤制得(O制备氧化石墨烯用石墨粉制备氧化石墨烯水分散液；(2)制备层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料以氧化石墨烯、阳离子表面活性齐U、NaOH、硅前驱体为原料，水为溶剂，按氧化石墨烯的质量l(T50mg:阳离子 表面活性剂的质量O. Γ5δ =NaOH的质量O. θΓθ. 2g:水的体积l(T50mL的比例在容器中混合，然后按阳离子表面活性剂的质量O. Γ5δ:硅前驱体的质量O. f3g的比例滴加硅前驱体，最后在40°C保温反应8h后，离心，洗涤，干燥；(3)制备层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料按氧化石墨烯-介孔二氧化硅的质量 Γ5δ:乙二胺的质量2 15g :四氯化碳的体积5 50mL的比例，在容器中，回流反应8h后，离心，洗涤，干燥，在惰性气体氛中焙烧2-8h，得到固体用氢氟酸除SiO2后洗涤，干燥；(4)制备层状石墨烯-介孔金属氮化物复合材料按石墨烯-介孔氮化碳的质量l_5g 金属前驱体的质量l_5g的比例混合，搅拌，在空气中暴露72h，干燥，在惰性气体氛中焙烧 6h。
全文摘要
本发明涉及多层金属氮化物/石墨烯电化学超级电容器复合电极材料及制备方法，该方法是(1)制备氧化石墨烯；(2)以阳离子表面活性剂为模板剂，碱性条件下，硅源在氧化石墨烯表面自组装，得层状氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合材料GO-SiO2；(3)以GO-SiO2为模板，四氯化碳和乙二胺聚合后，在惰性气体中焙烧，然后除掉模板剂中的SiO2，得层状石墨烯-介孔氮化碳复合材料G-C3N4;(4)以G-C3N4为模板剂，金属前驱体在模板剂上交联，然后在惰性气氛中焙烧，得产品。通过此方法制备的电极材料，其比电容最高可达876F/g,2000次充放电循环比电容仍能保持95%以上，其使用寿命长，循环稳定性好。
文档编号H01G9/042GK103021662SQ201210529470
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者秦勇, 储富强, 陶永新, 孔泳, 黎珊 申请人:常州大学