专利名称：一种锂离子电池用石墨烯-锑复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用石墨烯-锑复合材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、 自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。
目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh · g_\而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。与石墨等碳材料相比， 某些锑基合金具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十分广阔。
目前这些锑基合金一般采用固相烧结法制备，该方法设备昂贵、工艺复杂、对原材料要求高，使得制备成本大大提高。另外，由于锑基合金在充放电过程中体积变化较大，再加上固相法制备的材料颗粒尺寸较大且分布不均匀，所以所得锑基合金材料的电化学稳定性较差。发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用石墨烯-锑复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的导电性能和高倍率充放电性能。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用石墨烯-锑复合材料的制备方法，包括如下步骤步骤I，制备纳米石墨烯溶液在0±3°C条件下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸中，加入KMnO4，其中所述石墨材料、 浓硫酸和KMnO4的质量比是(1-3) (10-15) (3_12)，搅拌时间为20-40分钟，温度上升至40-45°C，加入搅拌后混合物体积的3-5倍去离子水，继续搅拌20-30分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HC1水溶液、去离子水和丙酮洗涤后得到石墨纳米材料，将石墨纳米材料超声分散在去离子水中，充分搅拌，得到石墨烯的含量为20-30 mmol/L的石墨烯溶液； 步骤2，制备含锑前躯体溶液按Sb : N1: Co原子比1: (O. 3-0. 5) (O. 2-0. 3)的比例提供Sb源、Ni源和Co 源，混合于无水乙二醇中，制得以Sb计浓度为O. 10-0. 15mol/L的含锑前躯体溶液；步骤3，制备石墨烯-锑复合材料在石墨烯溶液中加入上述含锑前躯体溶液含锑前躯体溶液，形成混合溶液，其中石墨烯溶液和含锑前躯体溶液的体积比为1: (1-2)，在溶液中加入KBH4，其中KBH4与混合溶液中的Sb的摩尔比为1: (1-2)，密封条件下加热至200-300°C，并反应10-20小时，反应完后自然冷却至室温，收集粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇清洗，干燥，得到复合材料粉末。
其中，步骤3中所述干燥优选为真空干燥，真空干燥条件优选为在100_120°C下真空干燥8-10小时。
其中，所述Sb源优选为SbCl3。
其中，所述Ni源优选为NiSO4。
其中，所述Co源优选为CoSO4。
本发明还提供了一种上述任意方法制备的锂离子电池用石墨烯-锑复合材料。
本发明制备的锂离子电池用石墨烯-锑复合材料，采用特定工艺处理后的石墨烯，将锑、镍和钴等元素均匀的分布在石墨烯中，使得该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一制备纳米石墨烯溶液在(TC冰浴下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所述石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是1: 10 3，搅拌时间为20分钟，温度上升至40°C左右，加入搅拌后混合物体积的3倍去离子水，继续搅拌20分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HC1 水溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到石墨纳米材料，将石墨纳米材料超声分散在去离子水中，充分搅拌，得到石墨烯的含量为20 mmol/L的石墨烯溶液。
制备含锑前躯体溶液将分析纯SbCl3、NiS04和CoSO4按Sb : N1: Co原子比1: O. 3 : O. 2的比例配料后混合于无水乙二醇中，制得以Sb计浓度为O.1OmoI/L的含锑前躯体溶液。
制备石墨烯-锑复合材料在石墨烯溶液中加入上述含锑前躯体溶液含锑前躯体溶液，形成混合溶液，其中石墨烯溶液和含锑前躯体溶液的体积比为1: 1，放入高压反应釜中，并在溶液中加入KBH4，其中KBH4与混合溶液中的Sb的摩尔比为1:1，然后立即密封，将反应釜加热至200°C，并反应20小时。反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在100°C下真空干燥10小时，得到复合材料粉末。
实施例二制备纳米石墨烯溶液在(TC冰浴下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所述石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是3 15 12，搅拌时间为40分钟，温度上升至45°C左右，加入搅拌后混合物体积的5倍去离子水，继续搅拌30分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HC1 水溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到石墨纳米材料，将石墨纳米材料超声分散在去离子水中，充分搅拌，得到石墨烯的含量为30 mmol/L的石墨烯溶液。
制备含锑前躯体溶液将分析纯SbCl3、NiS04和CoSO4按Sb : N1: Co原子比1: O. 5 : O. 3的比例配料后混合于无水乙二醇中，制得以Sb计浓度为O. 15mol/L的含锑前躯体溶液。
制备石墨烯-锑复合材料在石墨烯溶液中加入上述 含锑前躯体溶液含锑前躯体溶液，形成混合溶液，其中石墨烯溶液和含锑前躯体溶液的体积比为1: 2，放入高压反应釜中，并在溶液中加入KBH4，其中KBH4与混合溶液中的Sb的摩尔比为1: 2，然后立即密封，将反应釜加热至300°C，并反应10小时。反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在120°C下真空干燥8小时，得到复合材料粉末。
比较例将石墨纳米片用搅拌和超声波处理分散在去离子水中，按每I克石墨纳米片加入 180-500mL含O. 02M SbCl3和O. 04M柠檬酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，在连续搅拌下滴加 KBH4的碱性溶液，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4 与SbCl3的摩尔比为1: 2-1 2. 7，KBH4的碱性溶液滴加结束后，再搅拌2-3小时后，过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥，得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，复合材料与5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比为(I 1.06)-(1 3. 5)，将糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极。参比电极为金属锂，电解液为lmol/1 LiPFj^EC/DEC/DMCX体积比1:1 :1)。 在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了 50-60%，使用寿命提高1. 5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内 。
权利要求
1.一种锂离子电池用石墨烯-锑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤I，制备纳米石墨烯溶液在0±3°C条件下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸中，加入KMnO4，其中所述石墨材料、 浓硫酸和KMnO4的质量比是(1-3) (10-15) (3_12)，搅拌时间为20-40分钟，温度上升至40-45°C，加入搅拌后混合物体积的3-5倍去离子水，继续搅拌20-30分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HC1水溶液、去离子水和丙酮洗涤后得到石墨纳米材料，将石墨纳米材料超声分散在去离子水中，充分搅拌，得到石墨烯的含量为20-30 mmol/L的石墨烯溶液；步骤2，制备含锑前躯体溶液按Sb : N1: Co原子比I (O. 3-0. 5) (O. 2-0. 3)的比例提供Sb源、Ni源和Co 源，混合于无水乙二醇中，制得以Sb计浓度为O. 10-0. 15mol/L的含锑前躯体溶液；步骤3，制备石墨烯-锑复合材料在石墨烯溶液中加入上述含锑前躯体溶液含锑前躯体溶液，形成混合溶液，其中石墨烯溶液和含锑前躯体溶液的体积比为1: (1-2)，在溶液中加入KBH4，其中KBH4与混合溶液中的Sb的摩尔比为1: (1-2)，密封条件下加热至200-300°C，并反应10-20小时，反应完后自然冷却至室温，收集粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇清洗，干燥，得到复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Sb源为SbCl3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni源为NiS04。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Co源为CoS04。
5.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用石墨烯-锑复合材料。
全文摘要
本发明一种锂离子电池用石墨烯-锑复合材料的制备方法在0℃冰浴下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸、KMnO4中反应，得到石墨纳米材料，分散在去离子水中，得到石墨烯溶液；将Sb源、Ni源和Co源混合于无水乙二醇中，制得含锑前躯体溶液；在石墨烯溶液中加入上述含锑前躯体溶液，并在溶液中加入KBH4反应，收集反应产物，得到复合材料粉末。本发明制备的锂离子电池用石墨烯-锑复合材料，采用特定工艺处理后的石墨烯，将锑、镍和钴等元素均匀的分布在石墨烯中，使得该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
文档编号H01M4/38GK103066253SQ20121057045
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司