一种碳复合正极的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种碳复合正极的制备方法，向含钠嵌入化合物基材中加入质量比1%-40%的碳质材料。本发明通过在含钠的嵌入化合物中加入导电性较好的碳质材料，制备出碳复合正极，具有较高的电池比功率，优良的电池循环性能。
【专利说明】一种碳复合正极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳复合正极的制备方法，尤其涉及一种钠电池领域的碳复合正极的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的不断发展，人类对能源的依赖程度逐渐加大。但是，传统的能源多为不可再生能源，随着开采使用量的增大，正在面临着枯竭的危险。近些年，一些可以再生的清洁能源，如核能、水能、风能、太阳能等逐渐成为各国研究的热点。对于风能、太阳能之类的能源，常常具有分散、能量供应波动较大等特点，需要一个较为可靠的储能系统搭配，才能得到较为平稳的输出。
[0003]目前，储能系统有抽水蓄能、飞轮储能、压缩空气储能、超导储能、二次电池和超级电容器储能等多种形式。其中，二次电池和超级电容器储能在日常生活中得到了广泛的应用。二次电池比能量高、工作电压高；超级电容器倍率和循环性能好。同时二次电池和超级电容器也存在较为明显的不足，对于储能系统要求的低成本、长寿命、环境友好、安全等条件无法完全满足。
[0004]美国专利申请US20090253025A1提出了一种以钠离子为主的水性可充电式电池，其工作原理与锂离子电池的相似，通过充放电过程中钠离子的“摇椅”式的往复运动来实现电能与化学能之间的转换。复旦大学吴宇平课题组也提出了这种非对称性水系钠离子电池(中国专利申请CN101241802A、CN101087018A)，主要采用含钠的嵌入化合物、活性炭等为正负极材料，得到一种新的可充电电池。
[0005]目前，钠离子电池的研究刚刚处于起步阶段。在倍率性能方面比较差，因而亟需一种可以提高电池的比功率，改善循环性能的钠离子电池正极材料制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于一种钠离子电池碳复合正极的制备方法，本发明通过在含钠的嵌入化合物中加入导电性较好的碳质材料，制备出碳复合正极，具有较高的电池比功率，优良的电池循环性能。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0008]一种碳复合正极的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)将含钠嵌入化合物基材研磨过筛；
[0010]2)向步骤I)所述的研磨过筛后的基材中加入质量比1%_40%的碳质材料和溶剂后，进行再次研磨，形成浆料；
[0011]3)将质量比5%_20%的粘结剂溶于溶剂中，加入质量比为1%_20%的导电剂和步骤
2)所述的浆料，采用剪切方式高速分散，形成活性溶液；
[0012]4)加热蒸发步骤3)所述的活性溶液，制得活性材料；
[0013]5)将步骤4)所述的活性材料经过包括揉捏、辊压的过程制成软膜片；[0014]6 )将步骤5 )所述的膜片裁切后，压在适宜尺寸集流体上，制备出正极片。
[0015]步骤I)中所述的含钠嵌入化合物基材为过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、硫酸盐、磷酸盐或者掺杂金属或卤族元素的钠盐基材。
[0016]步骤I)中所述的含钠嵌入化合物基材可以包括NaMn204、NaMnO2, NaCoO2, NaNiO2,NaFePO4、NaFePO4F、NaV2O5或NaVPO4F的一种或几种；还可以包括在前述基材中掺杂了 K、Mg、Al、Cu、Mn、T1、Zn或F中的一种或几种元素的基材。
[0017]步骤2)中所述的碳质材料可以包括活性炭、介孔碳、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、玻态碳、碳纤维或炭气凝胶中一种或几种。
[0018]步骤3)中所述的溶剂可以是乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。
[0019]步骤3)中所述的混合步骤可以采用剪切方式高速分散、机械搅拌、磁力搅拌或球磨的方式。
[0020]步骤4 )中所述的溶剂可以是乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。
[0021]所述的碳复合正极的制备方法制备的碳复合正极，所述碳质材料的质量比为1%-40%。
[0022]本发明提出一种钠离子电池正极材料及正极的改性方法，制备出钠离子电池碳复合正极，使用本发明的方法制备的正极可以用于水性钠离子电池。同现有技术相比，其具有较高的放电比容量和放电比能量，可以大大提高电池的倍率和循环性能。此外，还可以改善正极的加工性能，提高电极片的亲水性，有利于电解液充分的浸润。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于实施例的内容。
[0024]实施例1
[0025]采用质量比75%的研磨过筛的NaMnO2基材、质量比15%的活性炭以及乙醇混合均匀，再次研磨形成浆料；按照浆料:导电剂:粘结剂=80:10:10，即浆料80%，导电剂10%，粘结剂10%的质量比例与溶剂调成活性溶液，采用高速剪切方式充分混合；45°C下蒸发活性溶液制得活性材料，再经揉捏、碾压等步骤制成厚度为200 μ m的软膜片。裁剪成Φ 12mm的圆片，压在适宜尺寸的泡沫镍集流体上，烘干、称重，制成正极片。
[0026]电池负极制备过程与正极相同，负极活性物质:导电剂:粘结剂=80:10:10。按照正负极质量比1.2:1配对，在0.5mol/L的Na2SO4水溶液中真空浸溃4h，采用商用镍氢电池无纺布为隔膜组装成扣式电池。静置过夜后进行电池倍率性能测试。采用恒流充放电，电压范围 0.2V-1.85V。
[0027]电池以0.3C的倍率充放电，比能量为27Wh/kg;以IC的倍率充放电，比能量为20.lWh/kg，循环500次比能量基本无衰减。
[0028]实施例2
[0029]采用质量比99%的研磨过筛的NaMnO2基材、质量比1%的碳纳米管以及丙醇混合均匀，再次研磨形成浆料；按照浆料:导电剂:粘结剂=75:5:20，即浆料75%，导电剂5%，粘结剂20%的质量比例与溶剂调成活性溶液，采用机械搅拌混合；45°C下蒸发活性溶液制得活性材料，再经揉捏、碾压等步骤制成厚度为210 μ m的软膜片。裁剪成Φ15_的圆片，压在适宜尺寸的泡沫镍集流体上，烘干、称重，制成正极片。
[0030]电池负极制备过程与正极相同，负极活性物质:导电剂:粘结剂=80:10:10。按照正负极质量比1.2:1配对，在0.5mol/L的Na2SO4水溶液中真空浸溃4h，采用商用镍氢电池无纺布为隔膜组装成扣式电池。静置过夜后进行电池倍率性能测试。采用恒流充放电，电压范围 0.2V-1.85V。
[0031]电池以0.3C的倍率充放电，比能量为28.9ffh/kg;电池以IC的倍率充放电，比能量为22.2ffh/kg循环500次比能量基本无衰减。
[0032]实施例3
[0033]采用质量比60%的研磨过筛的NaMnO2基材、质量比40%的介孔碳以及异丙醇混合均匀，再次研磨形成浆料；按照浆料:导电剂:粘结剂=79:20:1，即浆料79%，导电剂20%，粘结剂1%的质量比例与溶剂调成活性溶液，采用球磨方式充分混合；45°C下蒸发活性溶液制得活性材料，再经揉捏、碾压等步骤制成厚度为250 μ m的软膜片。裁剪成ΦΙΟπιπι的圆片，压在适宜尺寸的泡沫镍集流体上，烘干、称重，制成正极片。
[0034]电池负极制备过程与正极相同，负极活性物质:导电剂:粘结剂=80:10:10。按照正负极质量比1.2:1配对，在0.5mol/L的Na2SO4水溶液中真空浸溃4h，采用商用镍氢电池无纺布为隔膜组装成扣式电池。静置过夜后进行电池倍率性能测试。采用恒流充放电，电压范围 0.2V-1.85V。
[0035]电池以0.3C的倍率充放电，比能量为27.6ffh/kg;电池以IC的倍率充放电，比能量为20.4ffh/kg ;循环500次比能量基本无衰减。
[0036]对比例I
[0037]对比例I内容与实施例1不同的是:采用质量比100%的研磨过筛的NaMnO2基材与乙醇混合均匀。
[0038]电池以0.3C的倍率充放电，比能量为23.77ffh/kg;以IC的倍率充放电，比能量为18.lWh/kg，循环500次比能量保持率98%。
[0039]从对比例I与实施例1-3的比较可知，在负极相同的情况下，实施例1-3中以碳复合正极制备的电池以0.3C1C和的倍率充放电的比能量优于对比例I同条件下的电池比能量；实施例1-3中循环500次比能量基本无衰减，对比例I能量保持率98%，实施例1-3的循环性能优于对比例I。
【权利要求】
1.一种碳复合正极的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将含钠嵌入化合物基材研磨过筛； 2)向步骤I)所述的研磨过筛后的基材中加入质量比1%_40%的碳质材料和溶剂后，进行再次研磨，形成浆料； 3)将质量比5%-20%的粘结剂溶于溶剂中，加入质量比为1%_20%的导电剂和步骤2)所述的浆料混合，形成活性溶液； 4)加热蒸发步骤3)所述的活性溶液，制得活性材料； 5)将步骤4)所述的活性材料经过包括揉捏、辊压的过程制成软膜片； 6)将步骤5)所述的膜片裁切后，压在适宜尺寸集流体上，制备出正极片。
2.根据权利要求1所述的碳复合正极的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的含钠嵌入化合物基材为过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、硫酸盐、磷酸盐或者掺杂金属或齒族元素的钠盐基材。
3.根据权利要求2所述的碳复合正极的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的含钠嵌入化合物基材包括 NaMn204、NaMnO2、NaCoO2、NaNiO2、NaFePO4、NaFePO4F, NaV2O5 或 NaVPO4F中的一种或几种；还包括在前述基材中掺杂了 K、Mg、Al、Cu、Mn、T1、Zn或F中的一种或几种元素的基材。
4.根据权利要求1所述的碳复合正极的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的碳质材料包括活性炭、介孔碳、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、玻态碳、碳纤维或炭气凝胶中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的碳复合正极的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的碳复合正极的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的混合步骤采用剪切方式高速分散、机械搅拌、磁力搅拌或球磨的方式。
7.根据权利要求1所述的碳复合正极的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的碳复合正极的制备方法制备的碳复合正极，其特征在于所述碳质材料的质量比为1%_40%。
【文档编号】H01M4/02GK103915628SQ201310004734
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月6日 优先权日:2013年1月6日
【发明者】侯珊珊, 李长青 申请人:北京汉能创昱科技有限公司