有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，电荷产生层包括层叠于第一电子传输层表面的金属氧化物层及形成于金属氧化物层表面的三元掺杂层，金属氧化物层的材料选自三氧化钼、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种，三元掺杂层的材料包括酞菁化合物、金属及空穴传输材料，三元掺杂层中金属与酞菁化合物的质量比为1∶50～1∶5；三元掺杂层中空穴传输材料与酞菁化合物的质量比为1∶1000～1∶10。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。然而，目前有机电致发光器件的发光效率较低。
【发明内容】
[0003]基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0004]一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，所述电荷产生层包括层叠于所述第一电子传输层表面的金属氧化物层及形成于所述金属氧化物层表面的三元掺杂层，所述金属氧化物层的材料选自三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种，所述三元掺杂层的材料包括酞菁化合物及掺杂在所述酞菁化合物中的金属及空穴传输材料，所述酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌及酞菁镁中的至少一种，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述空穴传输材料选自2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺及二萘基_N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺中的至少一种，所述三元掺杂层中所述金属与所述酞菁化合物的质量比为l:5(Tl:5 ;所述三元掺杂层中所述空穴传输材料与所述酞菁化合物的质量比为l:100(Tl:10。
[0005]在其中一个实施例中，所述金属氧化物层的厚度为5nnT20nm,所述三元掺杂层的厚度为5nm?40nm。
[0006]在其中一个实施例中，所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
[0007]在其中一个实施例中，所述第一空穴传输层及所述第二空穴传输层的材料选自1，1- 二 [4-[Ν，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺中的至少一种。
[0008]在其中一个实施例中，所述第一电子传输层及所述第二电子传输层的材料选自4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
[0009]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0010]在阳极表面依次蒸镀制备空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层；[0011]在所述第一电子传输层表面蒸镀制备金属氧化物层,所述金属氧化物层的材料选自三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种，蒸镀在真空压力为5X IO-3Ix IO-4Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s"10nm/s ；
[0012]在所述金属氧化物层表面蒸镀制备三元掺杂层，所述三元掺杂层的材料包括酞菁化合物及掺杂在所述酞菁化合物中的金属及空穴传输材料，所述酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌及酞菁镁中的至少一种，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述空穴传输材料选自2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺及二萘基-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺中的至少一种，所述三元掺杂层中所述金属与所述酞菁化合物的质量比为l:5(Tl:5 ;所述三元掺杂层中所述空穴传输材料与所述酞菁化合物的质量比为1: 100(Tl: 10，所述金属、所述空穴传输材料及所述酞菁化合物分别在三个蒸发舟中进行蒸发，蒸镀在真空压力为5Χ 10_，2X 10_4Pa下进行，所述金属的蒸镀速率为lnm/s"10nm/s,所述空穴传输材料的蒸镀速率为0.lnm/s^lnm/s,所述酞菁化合物的蒸镀速率为lnm/s"10nm/s ;及
[0013]在三兀掺杂层表面依次蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极。
[0014]在其中一个实施例中，所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
[0015]在其中一个实施例中，所述第一空穴传输层及所述第二空穴传输层的材料选自1，1- 二 [4-[Ν，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺中的至少一种。
[0016]在其中一个实施例中，所述金属氧化物层的厚度为5nnT20nm,所述三元掺杂层的厚度为5nm~40nm。
[0017]在其中一个实施例中，在所述阳极表面形成空穴注入层之前先对阳极进行前处理，前处理包括:将阳极进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极表面的有机污染物。
[0018]上述有机电致发光器件及其制备方法，电荷产生层由金属氧化物层及三元掺杂层组成，金属氧化物为双极性金属氧化物，可以同时提供电子和空穴，因此，可以作为电荷产生层的电子层，而双极性金属氧化物在可见光范围内的吸收较低(20%以下)，可保证光的透过率，而三元掺杂层加入金属后可使HOMO能级势垒降低，从而降低了空穴注入势垒，提高空穴注入效率，加入空穴传输材料可以形成P掺杂，空穴传输材料掺杂量较少即可较大的提高传输速率，使空穴传输速率提高两个数量级，同时也节约了材料成本，而酞菁化合物易结晶，结晶后对光进行散射，最终提高有机电致发光器件的发光效率；同时有机电致发光器件有两个发光单元，从而具有成倍的电流密度和发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0020]图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0021]图3为实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系图。【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
[0023]请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、第一空穴传输层32、第一发光层34、第一电子传输层36、电荷产生层40、第二空穴传输层52、第二发光层54、第二电子传输层56、电子注入层60和阴极70。
[0024]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(ΙΖ0)，优选为 ITOo
[0025]空穴注入层20形成于阳极10表面。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层20的厚度为20nm~80nm,优选为 30nm。
[0026]第一空穴传输层32形成于空穴注入层20的表面。第一空穴传输层32的材料选自1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_队^ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为TAPC。第一空穴传输层32的厚度为20nnT60nm，优选为45nm。
[0027]第一发光层34形成于第一空穴传输层32的表面。第一发光层34的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi)及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为Alq3。发光层40的厚度为5nnT40nm，优选为20nmo
[0028]第一电子传输层36形成于第一发光层32的表面。第一电子传输层36的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为Bphen。第一电子传输层36的厚度为40nnT200nm,优选为150nm。
[0029]电荷产生层40形成于第一电子传输层36的表面。所述电荷产生层40包括层叠于第一电子传输层36表面的金属氧化物层42及形成于金属氧化物层42表面的三元掺杂层44。
[0030]金属氧化物层42的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种。金属氧化物层42的厚度为5nnT20nm。
[0031]三元掺杂层44的材料包括酞菁化合物及掺杂在酞菁化合物中的金属及空穴传输材料。酞菁化合物选自酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)及酞菁镁(MgPc)中的至少一种。金属选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种。空穴传输材料选自2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(IT-NATA)及二萘基-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(2T-NATA)中的至少一种。三元掺杂层中金属与酞菁化合物的质量比为l:5(Tl:5 ;空穴传输材料与酞菁化合物的质量比为1:1000~1: 10，三元掺杂层44的厚度为5nnT40nm。
[0032] 第二空穴传输层52形成于三兀掺杂层44的表面。第二空穴传输层52的材料选自1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_队^ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为TAPC。第二空穴传输层52的厚度为20nnT60nm，优选为35nm。[0033]第二发光层54形成于第二空穴传输层52的表面。第二发光层54的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi)及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为Alq3。发光层40的厚度为5nnT40nm，优选为20nmo
[0034]第二电子传输层56形成于第二发光层52的表面。第二电子传输层56的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。第二电子传输层56的厚度为40nnT200nm,优选为50nm。
[0035]电子注入层60形成于第二电子传输层56表面。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nnTl0nm,优选为lnm。
[0036]阴极70形成于电子注入层60表面。阴极70的材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种,优选为Ag。阴极70的厚度为60nnT300nm,优选为150nm。
[0037]上述有机电致发光器件100，电荷产生层40由金属氧化物层42及三元掺杂层44组成，金属氧化物为双极性金属氧化物，可以同时提供电子和空穴，因此，可以作为电荷产生层40的电子层，而双极性金属氧化物在可见光范围内的吸收较低(20%以下)，可保证光的透过率，而三元掺杂层44加入金属后可使HOMO能级势垒降低，从而降低了空穴注入势垒，提高空穴注入效率，加入空穴传输客体材料可以形成P掺杂，空穴传输材料掺杂量较少即可较大的提高传输速率，使空穴传输速率提高两个数量级，同时也节约了材料成本，而酞菁化合物易结晶，结晶后对光进行散射，最终提高有机电致发光器件的发光效率；同时有机电致发光器件100有两个发光单元，从而具有成倍的电流密度和发光效率。
[0038]可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
[0039]请同时参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤:
[0040]步骤S110、在阳极表面依次蒸镀制备空穴注入层20、第一空穴传输层32、第一发光层34及第一电子传输层36。 [0041]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(ΙΖ0)，优选为 ITOo
[0042]本实施方式中，在阳极10表面形成空穴注入层20之前先对阳极10进行前处理，前处理包括:将阳极10进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极10表面的有机污染物。
[0043]空穴注入层20形成于阳极10的表面。空穴注入层20由蒸镀制备。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层20的厚度为20nnT80nm，优选为30nm。蒸镀在真空压力为5 X ICT3~2 X ICT4Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s~10nm/s。
[0044]第一空穴传输 层32形成于空穴注入层20的表面。第一空穴传输层32由蒸镀制备。第一空穴传输层32的材料选自1，1-二 [4-[N, N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N- (1-萘基)-N，N’ -二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为TAPC。第一空穴传输层32的厚度为20nnT60nm,优选为45nm。蒸镀在真空压力为5 X 10_3~2 X 10_4Pa下进行,蒸镀速率为0.1nm/s~lnm/sο
[0045]第一发光层34形成于第一空穴传输层32的表面。第一发光层34由蒸镀制备。第一发光层34的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’-联苯(BCzVBi)及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为Alq3。发光层40的厚度为5nnT40nm，优选为20nm。蒸镀在真空压力为5 X 10_3~2 X KT4Pa下进行，蒸镀速率为 0.lnm/s ~lnm/sο
[0046]第一电子传输层36形成于第一发光层32的表面。第一电子传输层36由蒸镀制备。第一电子传输层36的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为Bphen。第一电子传输层36的厚度为40nnT200nm,优选为150nm。蒸镀在真空压力为5 X 10_3~2 X 10_4Pa下进行,蒸镀速率为 0.lnm/s~lnm/s。
[0047]步骤S120、在第一电子传输层36表面蒸镀制备金属氧化物层42。
[0048]金属氧化物层42的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钥;(V2O5)中的至少一种。金属氧化物层42的厚度为5nnT20nm。蒸镀在真空压力为5 X ICT3~2 X ICT4Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s~10nm/s。
[0049]步骤S130、在金属氧化物层42表面蒸镀制备三元掺杂层44。
[0050]三元掺杂层44的材料包括酞菁化合物及掺杂在酞菁化合物中的金属及空穴传输材料。酞菁化合物选自酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)及酞菁镁(MgPc)中的至少一种。金属选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种。空穴传输材料选自2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(IT-NATA)及二萘基-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(2T-NATA)中的至少一种。三元掺杂层中金属与酞菁化合物的质量比为l:5(Tl:5 ;空穴传输材料与酞菁化合物的质量比为1:1000^1: 10，三元掺杂层44的厚度为5nnT40nm。金属、空穴传输材料及酞菁化合物分别在三个蒸发舟中进行蒸发，蒸镀在真空压力为5X 10_3~2X 10_4Pa下进行，金属的蒸镀速率为lnm/s~10nm/s,空穴传输材料的蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s,酞菁化合物的蒸镀速率为 lnm/s~10nm/so
[0051]步骤S140、在三元掺杂层44表面依次蒸镀制备第二空穴传输层52、第二发光层54、第二电子传输层56、电子注入层60和阴极70。
[0052]第二空穴传输层52形成于三兀掺杂层44的表面。第二空穴传输层52的材料选自1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)_队^ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为TAPC。第二空穴传输层52的厚度为20nnT60nm，优选为35nm。蒸镀在真空压力为5X10_，2X10_4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0053]第二发光 层54形成于第二空穴传输层52的表面。第二发光层54的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi)及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为Alq3。发光层40的厚度为5nnT40nm，优选为20nm。蒸镀在真空压力为5X 10-3~2X l(T4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0054]第二电子传输层56形成于第二发光层52的表面。第二电子传输层56的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。第二电子传输层56的厚度为40nnT200nm,优选为50nm。蒸镀在真空压力为5X10，2X10_4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0055]电子注入层60形成于第二电子传输层56表面。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm~IOnm,优选为lnm。蒸镀在真空压力为5 X 10^2 X KT4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s^lnm/so
[0056]阴极70形成于电子注入层60表面。阴极70的材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种,优选为Ag。阴极70的厚度为60nnT300nm,优选为150nm。蒸镀在真空压力为5 X 10_3~2 X KT4Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s~10nm/s。
[0057]上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单，制备的有机电致发光器件的发光效
率较高。
[0058]以下结合具 体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
[0059]本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
[0060]实施例1
[0061 ]本实施例制备的结构为 ITO 玻璃 /Mo03/TAPC/Alq3/Bphen/CuPc: Au: F4-TCNQ/TAPC/A1 q3/TAZ/LiF/Ag的有机电致发光器件。
[0062]先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层，材料为MoO3，厚度为30nm ;蒸镀第一空穴传输层，材料为TAPC，厚度为45nm ;蒸镀第一发光层，材料为Alq3，厚度为20nm ;蒸镀第一电子传输层，材料为Bphen，厚度为150nm ;蒸镀金属氧化物层，材料为MoO3,厚度为IOnm ;蒸镀三元掺杂层，材料包括CuPc及掺杂在CuPc中的Au及F4-TCNQ，Au与CuPc的质量比为1:10，F4-TCNQ与CuPc的质量比为1.5:100，厚度为20nm ;蒸镀第二空穴传输层，材料为TAPC，厚度为35nm ;蒸镀第二发光层，材料为Alq3，厚度为20nm ;蒸镀第二电子传输层，材料为TAZ，厚度为50nm ;蒸镀电子注入层，材料为LiF，厚度为Inm ;蒸镀阴极，材料为Ag，厚度为150nm。最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为8 X 10_4Pa下进行，有机材料蒸镀速率为0.2nm/s,金属化合物的蒸镀速率为5nm/s，金属的蒸镀速率为 3nm/s。
[0063]请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为ITO玻璃/Mo03/TAPC/Alq3/Bphen/CuPc:Au:F4-TCNQ/TAPC/Alq3/TAZ/LiF/Ag的有机电致发光器件(曲线I)与对比例制备的结构为ITO玻璃/Mo03/TAPC/Alq3/TAZ/LiF/Ag的有机电致发光器件(曲线2)的电流密度与电流效率的关系。对比例制备的有机电致发光器件中各层厚度与对比例I制备的有机电致发光器件中各层厚度相同。[0064]从图3可以看到，在不同的电流效率下，实施例1的电流效率都比对比例的要大，实施例1制备的有机电致发光器件的最大电流效率为4.5cd/A，而对比例制备的有机电致发光器件的电流效率仅为2.7cd/A，这说明，电荷产生层由由金属氧化物层及三元掺杂层组成，金属氧化物为双极性金属氧化物，可以同时提供电子和空穴，三元掺杂层加入金属后可使HOMO能级势垒降低，从而降低了空穴注入势垒，提高空穴注入效率，加入空穴传输客体材料可以形成P掺杂，空穴传输材料掺杂量较少即可较大的提高传输速率，使空穴传输速率提高两个数量级，同时也节约了材料成本，而酞菁化合物易结晶，结晶后对光进行散射，这种电荷产生层可有效提高有机电致发光器件的发光效率。
[0065]以下各个实施例制备的有机电致发光器件的电流效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的电流效率，在下面不再赘述。
[0066]实施例2
[0067]本实施例制备的结构为AZ0/V205/NPB/ADN/TPBi/V205/CuPc: Al: 1T-NATA/TAPC/ADN/TPBi/CsN3/Pt的有机电致发光器件。
[0068]先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀制备空穴注入层，材料为V2O5，厚度为SOnm ;蒸镀制备第一空穴传输层，材料为NPB，厚度为60nm ;蒸镀制备第一发光层，材料为ADN，厚度为5nm ;蒸镀制备第一电子传输层，材料为TPBi，厚度为200nm ;蒸镀制备备电荷产生层:由金属氧化物层和三元掺杂层组成，金属氧化物层的材料为V2O5,厚度为5nm，三元掺杂层的材料包括MgPc及掺杂在MgPc中的Ag及1T-NATA，Ag与MgPc的质量比为1:50，IT-NATA与MgPc的质量比为1:10，三元掺杂层的厚度为40nm ;蒸镀制备第二空穴传输层，材料为TCTA，厚度为20nm ;蒸镀制备第二发光层，材料为ADN，厚度为7nm ;蒸镀制备第二电子传输层，材料为TPBi，厚度为40nm ;蒸镀制备电子注入层，材料为CsN3,厚度为0.5nm ;蒸镀制备阴极,材料为Pt,厚度为60nm,最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为5X KT3Pa下进行，有机材料蒸镀速率为
0.lnm/s,金属化合物的蒸镀速率为10nm/s,金属的蒸镀速率为10nm/s。
[0069]实施例3
[0070]本实施例制备的结构为IZ0/W03/TCTA/BCzVBi/Bphen/W03/ZnPc: Pt: 2T-NATA/TCTA/BCzVBi/Bphen/CsF/Al的有机电致发光器件。
[0071]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀制备空穴注入层，材料为WO3，厚度为20nm;蒸镀制备第一空穴传输层，材料为TCTA，厚度为30nm ;蒸镀制备第一发光层，材料为BCzVBi，厚度为40nm ;蒸镀制备第一电子传输层，材料为Bphen,厚度为200nm ;蒸镀制备电荷产生层:由金属氧化物层及三兀掺杂层组成，金属氧化物层的材料为WO3,厚度为20nm，三元掺杂层的材料包括ZnPc及掺杂在ZnPc中的Pt及2T-NATA，Pt与ZnPc的质量比为1:5，2T-NATA与ZnPc的质量比为1:1000，三元掺杂层的厚度为5nm ;蒸镀制备第二空穴传输层，材料为TCTA，厚度为60nm ;蒸镀制备第二发光层，材料为BCzVBi，厚度为30nm ;蒸镀制备第二电子传输层，材料为Bphen，厚度为40nm ；蒸镀制备电子注入层，材料为CsF,厚度为IOnm ;蒸镀制备阴极,材料为Al,厚度为300nm,最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为2X KT4Pa下进行，有机材料蒸镀速率为lnm/s,金属化合物的蒸镀速率为lnm/s,金属的蒸镀速率为lnm/s。
[0072]实施例4[0073]本实施例制备的结构为IZ0/Mo03/TCTA/DCJTB/TAZ/Mo03/CuPc:A1: 1T-NATA/NPB/DCJTB/TPBi/Cs2C03/Au的有机电致发光器件。
[0074]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀制备空穴注入层，材料为MoO3，厚度为30nm ;蒸镀制备第一空穴传输层，材料为TCTA，厚度为50nm ;蒸镀制备第一发光层，材料为DCJTB，厚度为5nm ;蒸镀制备第一电子传输层，材料为TAZ，厚度为40nm ;蒸镀制备电荷产生层:由金属氧化物层及三元掺杂层组成，金属氧化物层的材料为MoO3，厚度为8nm，三元掺杂层的材料包括CuPc及掺杂在CuPc中的Al及1T-NATA，A1与CuPc的质量的质量比为7:100，IT-NATA与CuPc的质量比为1:40，三元掺杂层的厚度为30nm ;蒸镀制备第二空穴传输层，材料为NPB，厚度为50nm ;蒸镀制备第二发光层，材料为DCJTB，厚度为5nm ;蒸镀制备第二电子传输层，材料为TPBi，厚度为IOOnm ；蒸镀制备电子注入层，材料为Cs2CO3，厚度为2nm ;蒸镀制备阴极，材料为Au，厚度为180nm，最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为5X KT4Pa下进行，有机材料蒸镀速率为0.6nm/s,金属化合物的蒸镀速率为3nm/s,金属的蒸镀速率为2nm/s。
[0075]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，所述电荷产生层包括层叠于所述第一电子传输层表面的金属氧化物层及形成于所述金属氧化物层表面的三元掺杂层，所述金属氧化物层的材料选自三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种，所述三元掺杂层的材料包括酞菁化合物及掺杂在所述酞菁化合物中的金属及空穴传输材料，所述酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌及酞菁镁中的至少一种，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述空穴传输材料选自2，3，5,6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺及二萘基_N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺中的至少一种，所述三元掺杂层中所述金属与所述酞菁化合物的质量比为l:50-l:5 ;所述三元掺杂层中所述空穴传输材料与所述酞菁化合物的质量比为1: 1000-l:10。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为5nnT20nm,所述三兀掺杂层的厚度为5nnT40nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，1’-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输层及所述第二空穴传输层的材料选自1，1-二 [4-[Ν,Ν' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烧、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)州，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一电子传输层及所述第二电子传输层的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 在阳极表面依次蒸镀制备空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层； 在所述第一电子传输层表面蒸镀制备金属氧化物层，所述金属氧化物层的材料选自三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种，蒸镀在真空压力为5X10_，2X10_4Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s"10nm/s ； 在所述金属氧化物层表面蒸镀制备三元掺杂层，所述三元掺杂层的材料包括酞菁化合物及掺杂在所述酞菁化合物中的金属及空穴传输材料，所述酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌及酞菁镁中的至少一种，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述空穴传输材料选自2，3，5,6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺及二萘基_N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺中的至少一种，所述三元掺杂层中所述金属与所述酞菁化合物的质量比为l:50-l:5 ;所述三元掺杂层中所述空穴传输材料与所述酞菁化合物的质量比为1: 1000-l: 10，所述金属、所述空穴传输材料及所述酞菁化合物分别在三个蒸发舟中进行蒸发，蒸镀在真空压力为5Χ 10_3~2X 10_4Pa下进行，所述金属的蒸镀速率为lnm/s~10nm/s,所述空穴传输材料的蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s,所述酞菁化合物的蒸镀速率为lnm/s"10nm/s ;及 在三兀掺杂层表面依次蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1, I’ -联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述第一空穴传输层及所述第二空穴传输层的材料选自I，1-二 [4-[Ν,Ν' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及Ν，Ν’_ (1-萘基)州4’-二苯基-4，4’-联苯二胺中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述金属氧化物层的厚度为5nnT20nm,所述三元掺杂层的厚度为5nnT40nm。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:在所述阳极表面形成空穴注入层之前先对阳极进行前处理，前处理包括:将阳极进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极表面的有机污染物。
【文档编号】H01L51/54GK103972407SQ201310038894
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司