有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阳极包括镧系氧化物及掺杂到镧系氧化物中的金属氧化物和金属硫化物，其中，所述金属氧化物占所述镧系氧化物的质量百分数为10%～50%，所述金属硫化物占所述镧系氧化物的质量百分数为1%～5%，所述镧系氧化物的材料选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁及氧化锆中的至少一种，所述金属硫化物选自硫化镁、硫化锌、硫化镉及硫化钠中至少一种，上述有机电致发光器件的出光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0003]在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射)，引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种出光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0005]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阳极包括镧系氧化物及掺杂到镧系氧化物中的金属氧化物和金属硫化物，其中，所述金属氧化物占所述镧系氧化物的质量百分数为10%?50%，所述金属硫化物占所述镧系氧化物的质量百分数为1%?5%，所述镧系氧化物的材料选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁及氧化锆中的至少一种，所述金属硫化物选自硫化镁、硫化锌、硫化镉及硫化钠中至少一种。
[0006]所述阳极的厚度为10nnT40nm。
[0007]所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1, I’ -联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
[0008]所述电子传输层的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
[0009]所述电子注入层的材料选自碳酸铯、氟化铯、叠氮铯及氟化锂的至少一种。
[0010]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0011]在玻璃基底的背面采用电子束蒸镀阳极，所述阳极包括镧系氧化物及掺杂到镧系氧化物中的金属氧化物和金属硫化物，其中，所述金属氧化物占所述镧系氧化物的质量百分数为10%?50%，所述金属硫化物占所述镧系氧化物的质量百分数为1%?5%，所述镧系氧化物的材料选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁及氧化锆中的至少一种，所述金属硫化物选自硫化镁、硫化锌、硫化铺及硫化纳中至少一种，及[0012]在所述阳极的表面依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。
[0013]所述阳极的厚度为10nnT40nm。
[0014]所述蒸镀在真空压力为5 X KT5Pa~2 X KT3Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s^lOnm/S。
[0015]所述电子束蒸镀在真空压力为5X10-5Pa~2X10_3Pa下进行，能量密度为IOW/cm2 ~IOOW/cm2。
[0016]上述有机电致发光器件及其制备方法，通过在制备叠成阳极消除玻璃与阳极之间的全反射，使玻璃表面平整化，有利于膜层之间的连接，提高空穴的载载流子浓度，从而产生更多的空穴，而掺杂层可提高空穴的注入能力，与高折射率玻璃比较匹配，适合蒸镀制备，成膜性好，这种结构可以极大的提高有机电致发光器件的出光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0018]图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0019]图3为实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率关系图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
[0021]请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的玻璃基底20、阳极30、空穴传输层50、发光层60、电子传输层70、电子注入层80及阴极90。
[0022]玻璃基底20为折射率为1.8~2.2的玻璃，在400nm透过率高于90%。玻璃基底20优选为牌号为 N-LAF36、N-LASF31A、N-LASF41A 或 N-LASF44 的玻璃。
[0023]阳极30形成于玻璃基底20的表面。阳极30阳极包括镧系氧化物及掺杂到镧系氧化物中的金属氧化物和金属硫化物，其中，所述金属氧化物占所述镧系氧化物的质量百分数为10%~50%，所述金属硫化物占所述镧系氧化物的质量百分数为1%~5%，所述镧系氧化物的材料选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁及氧化锆中的至少一种，所述金属硫化物选自硫化镁、硫化锌、硫化铺及硫化纳中至少一种。
[0024]所述阳极30的厚度为10nnT40nm。
[0025]空穴传输层50形成于阳极30的表面。空穴传输层50的材料选自1,1_ 二 [4_[N,N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)中的至少一种。空穴传输层50的厚度为40~80nm。
[0026]发光层60形成于空穴传输层50的表面。发光层60的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1， 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi )及8-羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种,优选为Alq3。发光层60的厚度为5nnT40nm,优选为20nm。
[0027]电子传输层70形成于发光层60的表面。电子传输层70的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TPBI。电子传输层70的厚度为40nnT250nm，优选为150nm。
[0028]电子注入层80形成于电子传输层70的表面。电子注入层80的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为CsF。电子注入层80的厚度为0.5nnTl0nm,优选为1.5nm。
[0029]阴极90形成于电子注入层80的表面。阴极90的材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种，优选为Al。阴极90的厚度为80nnT250nm,优选为150nm。
[0030]上述有机电致发光器件100，通过制备叠成阳极30消除玻璃与阳极之间的全反射，使玻璃表面平整化，有利于膜层之间的连接，提高空穴的载载流子浓度，从而产生更多的空穴，而掺杂层可提高空穴的注入能力，与高折射率玻璃比较匹配，适合蒸镀制备，成膜性好，这种结构可以极大的提高有机电致发光器件的出光效率。
[0031]可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
[0032]请同时参阅图2，一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤:
[0033]步骤S110、在玻璃基底20的背面采用电子束蒸镀制备阳极30。
[0034]玻璃基底20为折射率为1.8?2.2的玻璃，在400nm透过率高于90%。玻璃基底20优选为牌号为 N-LAF36、N-LASF31A、N-LASF41A 或 N-LASF44 的玻璃。
[0035]阳极30包括镧系氧化物及掺杂到镧系氧化物中的金属氧化物和金属硫化物，其中，所述金属氧化物占所述镧系氧化物的质量百分数为10%?50%，所述金属硫化物占所述镧系氧化物的质量百分数为1%?5%，所述镧系氧化物的材料选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁及氧化锆中的至少一种，所述金属硫化物选自硫化镁、硫化锌、硫化镉及硫化钠中至少一种。
[0036]所述阳极30的厚度为10nnT40nm。
[0037]所述电子束蒸镀在真空压力为5X10_5Pa?2X10_3Pa下进行，能量密度为IOW/cm2 ?IOOW/cm2。
[0038]本实施方式中，玻璃基底20在使用前用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡I小时?5小时。
[0039]步骤S120、在阳极30的表面依次蒸镀形成空穴传输层50、发光层60、电子传输层70、电子注入层80及阴极90。
[0040]空穴传输层50形成于阳极30的表面。空穴传输层50的材料选自1,1_ 二 [4_[N,N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’- 二苯基-4,4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种。空穴传输层50的厚度为40nnT80nm。蒸镀在真空压力为5 X KT5Pa?2 X KT3Pa下进行，蒸镀速率为 0.lnm/s?lnm/s0
[0041]发光层60形成于空穴传输层50的表面。发光层60的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi )及8-羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种,优选为Alq3。发光层60的厚度为5nnT40nm,优选为20nm。蒸镀在真空压力为5X10_5Pa?2X10_3Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。[0042]电子传输层70形成于发光层60的表面。电子传输层70的材料选自4，7_ 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)及1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TPBI。电子传输层70的厚度为40nnT250nm，优选为150nm。蒸镀在真空压力为5 X KT5Pa~2 X KT3Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0043]电子注入层80形成于电子传输层70的表面。电子注入层80的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为CsF。电子注入层80的厚度为0.5nnTl0nm,优选为1.5nm。蒸镀在真空压力为5 X KT5Pa~2 X KT3Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s^lnm/so
[0044]阴极90形成于电子注入层80的表面。阴极90的材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种,优选为Ag。阴极90的厚度为80nnT250nm,优选为150nm。蒸镀在真空压力为5X10-5Pa~2Xl(T3Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s~10nm/s。
[0045]所述蒸镀在真空压力为5X 10_5Pa~2X 10_sPa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s^lOnm/S。
[0046]上述有机电致发光器件制备方法，制备工艺简单；制备的有机电致发光器件的出光效率较高。
[0047]以下结合具体实施例对有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
[0048]本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时 利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试电流密度和色度。
[0049]实施例1
[0050]本实施例制备结构为/玻璃基底/Zn0:MgS:Pr02/TAPC/BCzVBi/TAZ/LiF/Al的有机电致发光器件。
[0051]玻璃基底为N-LASF44，将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底表面采用电子束方式制备阳极，阳极材料为掺杂有ZnO和MgS的PrO2混合物，其中，ZnO占PrO2的质量百分数为15%，MgS占PrO2的质量百分数为1.5%，采用电子束蒸镀的条件为真空压力为8X 10_4Pa，能量密度为25W/cm2，接着在阳极表面依次蒸镀制备空穴传输层:所选材料为TAPC,空穴传输层的厚度为45nm,蒸镀制备发光层:所选材料为BCzVBi，厚度为20nm ;蒸镀制备电子传输层，材料为TAZ，厚度为150nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为LiF，厚度为0.7nm ;蒸镀制备阴极，材料为Al，厚度为150nm ;最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀制备的工作压强为8 X 10_4Pa，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属氧化物材料的蒸镀速率为2nm/s。
[0052]请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为/玻璃基底/Zn0:MgS:Pr02/TAPC/BCzVBi/TAZ/LiF/Al的有机电致发光器件(曲线I)与对比例制备的结构为:ΙΤ0玻璃/MoO3/TAPC/BCzVBi/TAZ/LiF/Al的有机电致发光器件(曲线2)的流明效率与电流密度的关系。对比例制备有机电致发光器件的步骤及各层厚度与实施例1均相同。
[0053]从图上可以看到，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例1的流明效率为
3.31m/W，而对比例的仅为2.71m/W，而且对比例的流明效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明，消除玻璃与阳极之间的全反射，提高空穴的注入能力，对光进行散射，最终提高器件的出光效率，这种结构可以极大的提高有机电致发光器件的出光效率。
[0054]以下各个实施例制备的有机电致发光器件的流明效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的流明效率，在下面不再赘述。
[0055]实施例2
[0056]本实施例制备结构为/玻璃基底/Mg0:ZnS:Pr203/NPB/ADN/TPBi/CsF/Pt的有机电致发光器件。
[0057]玻璃基底为N-LAF36，将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上；在玻璃基底表面采用电子束方式蒸镀制备阳极，阳极材料为掺杂有MgO和ZnS的Pr2O3混合物，其中，MgO占Pr2O3的质量百分数的50%，ZnS占Pr2O3的质量百分数的1%，采用电子束蒸镀的条件为真空压力为2X10_3Pa，能量密度为lOOW/cm2，接着在阳极表面依次蒸镀制备空穴传输层:所选材料为NPB,空穴传输层的厚度为40nm,蒸镀制备发光层:所选材料为ADN，厚度为8nm ;蒸镀制备电子传输层，材料为TPBi，厚度为65nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为CsF，厚度为0.5nm ;蒸镀制备阴极，材料为Pt，厚度为80nm ;最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀制备的工作压强为2 X 10_3Pa，有机材料的蒸镀速率为lnm/s，金属及金属氧化物材料的蒸镀速率为lOnm/s。
[0058]实施例3
[0059]本实施例制备结构为/ 玻璃基底 /ZrO2: CdS:Yb203/TCTA/DCJTB/TAZ/Cs2C03/Au 的有机电致发光器件。
[0060]玻璃基底为N-LASF31A，将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上；在玻璃基底表面采用电子束方式蒸镀制备阳极，阳极材料为掺杂有ZrO2和CdS的Yb2O3混合物，其中，ZrO2占Yb2O3的质量百分数的10%，CdS占Yb2O3的质量百分数的5%，采用电子束蒸镀的条件为真空压力为5X10_5Pa，能量密度为lOW/cm2，接着在阳极表面依次蒸镀制备空穴传输层:所选材料为TCTA，空穴传输层的厚度为80nm，蒸镀制备发光层:所选材料为DCJTB，厚度为IOnm ;蒸镀制备电子传输层，材料为TAZ，厚度为200nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为Cs2CO3，厚度为IOnm ;蒸镀制备阴极，材料为Au，厚度为IOOnm ；最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀制备的工作压强为5X10_5Pa，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s,金属及金属氧化物材料的蒸镀速率为10nm/s。
[0061]实施例4
[0062]本实施例制备结构为玻璃基底/Mg0:Na2S:Sm203/TAPC/Alq3/6phen/CsN3/Ag的有机电致发光器件。
[0063]玻璃基底为N-LASF41A，将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上；在玻璃基底表面采用电子束方式蒸镀制备阳极，阳极材料为掺杂有MgO和Na2S的Sm2O3混合物，其中，MgO占Sm2O3的质量百分数的30%，Na2S占Sm2O3的质量百分数的2.5%，采用电子束蒸镀的条件为真空压力为2X10_4Pa，能量密度为50W/cm2，接着在阳极表面依次蒸镀制备空穴传输层:所选材料为TAPC，空穴传输层的厚度为45nm，蒸镀制备发光层:所选材料为Alq3,厚度为40nm ;蒸镀制备电子传输层,材料为Bphen,厚度为80nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为CsN3,厚度为3nm ;蒸镀制备阴极,材料为Ag,厚度为250nm ;最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀制备的工作压强为2X10_4Pa，有机材料的蒸镀速率为
0.5nm/s,金属及金属氧化物材料的蒸镀速率为6nm/s。[0064]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阳极包括镧系氧化物及掺杂到镧系氧化物中的金属氧化物和金属硫化物，其中，所述金属氧化物占所述镧系氧化物的质量百分数为10%~50%，所述金属硫化物占所述镧系氧化物的质量百分数为1%~5%，所述镧系氧化物的材料选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁及氧化锆中的至少一种，所述金属硫化物选自硫化镁、硫化锌、硫化镉及硫化钠中至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的厚度为10nm~40nmo
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料选自4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料选自碳酸铯、氟化铯、叠氮铯及氟化锂的至少一种。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 在玻璃基底的背面采用电子束蒸镀阳极，所述阳极包括镧系氧化物及掺杂到镧系氧化物中的金属氧化物和金属硫化物，其中，所述金属氧化物占所述镧系氧化物的质量百分数为10%~50%，所述金属硫化物占所述镧系氧化物的质量百分数为1%~5%，所述镧系氧化物的材料选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁及氧化锆中的至少一种，所述金属硫化物选自硫化镁、硫化锌、硫化镉及硫化钠中至少一种,及 在所述阳极的表面依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述阳极的厚度为10nm~40nm。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述蒸镀在真空压力为5 X KT5Pa~2 X KT3Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s~10nm/s。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述电子束蒸镀在真空压力为5 X KT5Pa~2 X KT3Pa下进行，能量密度为10W/cm2~100W/cm2。
【文档编号】H01L51/50GK104009171SQ201310060338
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2013年2月26日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司