锂离子二次电池用电极的制造方法和制造装置、以及锂离子二次电池用电极的制作方法

锂离子二次电池用电极的制造方法和制造装置、以及锂离子二次电池用电极的制作方法
【专利摘要】在负极集电体（11）上涂布含有硅系活性物质的涂布液（L），形成由含有相互隔离的多条线的条纹状活性物质图案（121）所构成的线与间隙结构的负极活性物质层。在如此形成的负极电极中，不仅能够控制充电时的活性物质的膨胀方向，而且还通过条纹状活性物质图案（121）间的空隙来吸收活性物质的膨胀，因此能够抑制因图案的损坏和剥落引起的容量降低。
【专利说明】锂离子二次电池用电极的制造方法和制造装置、以及锂离
子二次电池用电极
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适于锂离子二次电池的电池用电极的结构及其制造技术。
【背景技术】
[0002]在锂离子二次电池用电极中，特别是作为负极，从放电电位和能量密度等物性值考虑，例如将石墨等碳材料作为活性物质使用的负极得到了实用化。并且，近年来，正在研究以每单位质量、每单位体积的充放电容量比碳材料还大的例如硅或硅化合物作为活性物质材料加以使用的技术。但是，由于硅系活性物质在锂离子的吸留/释放过程中的体积变化大，特别是在二次电池的用途中使用寿命(循环特性)显著缩短，因此，迄今为止还未实现实用化。
[0003]作为使用了硅系活性物质的二次电池的构成例，例如有专利文献I中所记载的构成。在专利文献I中记载有如下构成:在作为集电体发挥功能的铜箔表面，通过RF溅射(射频溅射)形成具有柱状结构的非晶硅的薄膜，以此作为负极电极。
[0004]在该专利文献I中，通过活性物质膜上形成的裂纹来缓和在充放电循环中因膨胀/收缩引起的应力，由此抑制了活性物质膜的剥离，并基于此，电极的循环特性得到改善。但是，在上述现有技术中，通过使裂纹形成于因集电体膜表面的凹凸而出现在活性物质膜上的厚度薄的部分，从而得到柱状结构。因此，所获得的活性物质膜的结构取决于成膜时的集电体膜的表面状态，存在性能的再现性和稳定性欠缺的问题。
[0005]如上所述，迄今为止，尚未确立一种采用例如在充放电循环中体积变化大的活性物质材料、即采用硅系材料来制造性能良好且稳定的电池用电极的技术。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2012-038737号公报(例如0071段、图2)

【发明内容】

[0009]发明要解决的课题
[0010]本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供一种即使是采用了充放电循环中体积变化大的活性物质材料，其性能也优异且稳定的锂离子二次电池用电极，以及该锂离子二次电池用电极的制造技术。
[0011]解决课题的方法
[0012]根据本发明的一实施方式，提供一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括:将沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口的喷嘴体和作为集电体发挥功能的基材，以前述各个喷出口分别接近前述基材的表面并与该基材的表面相对置的状态进行配置的工序；以及，在从前述各个喷出口喷出含有作为活性物质材料的硅或硅化合物的粒子的涂布液的同时，相对于前述基材，使前述喷嘴体沿着前述基材表面向与前述喷出口的排列方向交叉的方向进行相对移动，从而在前述基材表面形成具有相互隔离并且从前述基材表面突出的多条线的条纹状活性物质图案的工序。
[0013]另外，根据本发明的一实施方式，提供一种锂离子二次电池用电极，其具有:作为集电体发挥功能的基材；以及，在前述基材表面形成的条纹状活性物质图案，所述活性物质图案含有作为活性物质材料的硅或硅化合物，并且具有相互隔离并从前述基材表面突出的多条线。
[0014]另外，根据发明的一实施方式，提供一种锂离子二次电池用电极的制造装置，包括:喷嘴体，该喷嘴体沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口，并且从所述各个喷出口连续喷出含有作为活性物质材料的硅或硅化合物的粒子的涂布液；保持装置，该保持装置使作为集电体发挥功能的基材保持在所述各个喷出口接近所述基材表面并与该基材表面相对置的状态；以及，移动装置，该移动装置使所述喷嘴体和所述基材相对地进行移动，以使所述喷出口沿着所述基材表面移动。 [0015]基于如此构成的本发明，多个活性物质图案之间的间隙具有接纳因充电引起暂时膨胀的活性物质的功能。因此，能够缓和因膨胀/收缩的循环施加于活性物质的应力，能够抑制成为容量降低原因的活性物质图案的损坏，并能够构成充放电循环特性优良且使用寿命长的电池用电极。并且，通过使用硅或硅化合物作为活性物质，能够获得高充放电容量，并且还能够有效抑制因充放电循环中的活性物质的膨胀/收缩引起的活性物质图案的损坏，从而能够获得充放电循环特性优良的锂离子二次电池用电极。
[0016]另外，本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法，包括:将沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口的喷嘴体和作为集电体发挥功能的基材，以前述各个喷出口分别接近前述基材的表面并与该基材的表面相对置的状态进行配置的工序；以及，在从前述各个喷出口喷出含有活性物质材料的涂布液的同时，相对于前述基材，使前述喷嘴体沿着前述基材表面向与前述喷出口的排列方向交叉的方向进行相对移动，从而在前述基材表面形成具有相互隔离并且从前述基材表面突出的多条线的条纹状活性物质图案的工序。
[0017]另外，本发明的锂离子二次电池用电极，具有:作为集电体发挥功能的基材；以及，在前述基材表面形成的条纹状活性物质图案，所述活性物质图案含有活性物质材料，并且具有相互隔离并从前述基材表面突出的多条线。
[0018]另外，本发明的锂离子二次电池用电极的制造装置，包括:喷嘴体，该喷嘴体沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口，并且从所述各个喷出口连续喷出含有活性物质材料的涂布液；保持装置，该保持装置使作为集电体发挥功能的基材保持在所述各个喷出口接近所述基材表面并与该基材表面相对置的状态；以及，移动装置，该移动装置使所述喷嘴体和所述基材相对地进行移动，以使所述喷出口沿着所述基材表面移动；并且，在使前述喷嘴体和前述基材进行相对移动的同时，将前述涂布液从前述多个喷出口分别向前述基材表面喷出，从而在基材表面形成活性物质图案。
[0019]在上述发明中，当设定从前述基材表面到前述活性物质图案顶部的高度的一半高度处的前述活性物质图案的宽度为W、设定相邻的前述活性物质图案间在该高度处的间隔为S、设定以前述活性物质图案在该高度处的充电后的宽度与充电前的宽度的比定义的膨胀系数为η时，满足下述式的关系，
[0020]S/W ≥ η2/20ο[0021]虽然详细内容会在后面叙述，但是，当以满足上述条件的方式选择活性物质图案的宽度W、间隔S和膨胀系数η的组合时，发现能够将反复充放电操作中的容量降低抑制在极小。即，通过在基材表面形成满足上述关系式的条纹状活性物质图案，在即使采用了充放电循环中体积变化大的活性物质材料的情况下，也能够获得性能良好且稳定的锂离子二次电池用电极。
[0022]发明效果
[0023]基于本发明，能够获得具有高充放电容量和优良的充放电循环特性而且性能稳定的锂离子二次电池用电极。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]图1A和图1B是表示采用本发明制造的电池的构成例的图。
[0025]图2Α?图2C是表示负极电极的制造过程的示意图。
[0026]图3Α?图3D是表示喷出口与活性物质图案的尺寸关系的图。
[0027]图4Α?图4C是说明膨胀系数的定义的图。
[0028]图5是表示活性物质图案的组成与膨胀系数之间的关系的例子的图。
[0029]图6是表示充放电循环中放电容量变化的例子的图。
[0030]图7Α?图7C是表示实验结果的例子的图。
[0031]图8是表示电极制造工艺的一实施方式的流程图。
[0032]图9是表示电极制造装置的其它构成例的图。
[0033]附图标记的说明
[0034]I锂离子二次电池模块
[0035]3片体(基材)
[0036]10负极电极
[0037]11负极集电体(基材)
[0038]12负极活性物质层
[0039]13电解质层
[0040]14正极活性物质层
[0041]15正极集电体
[0042]20、30电极制造装置
[0043]21、31 喷嘴体
[0044]22可移动载物台(保持装置)
[0045]23载物台驱动机构(移动装置)
[0046]32?34辊(保持装置)
[0047]36辊驱动机构(移动装置)
[0048]121 (负极)活性物质图案
[0049]211 喷出口
[0050]S图案间隔
[0051]W图案宽度【具体实施方式】
[0052]图1A和图1B是表示采用本发明所制造的电池的构成例的图。更详细而言，图1A是表示将本发明的锂离子二次电池用电极的一实施方式作为负极电极来采用的锂离子二次电池模块的剖面结构的示意图。另外，图1B是该负极电极的立体图。该锂离子二次电池模块1具有:在负极集电体11上依次层叠负极活性物质层12、包含隔板131与电解液132的电解质层13、正极活性物质层14以及正极集电体15而成的结构。在本说明书中，如图1A所示，分别定义了 X、Y和Z坐标方向。
[0053]图1B中示出了通过在负极集电体11表面形成负极活性物质层12而成的负极电极10的结构。如图1B所示，负极活性物质层12具有向X方向隔着规定间隔排列多条图案121而成的线与间隙(line and space)结构，所述图案121是由沿着Y方向延伸的多条线构成的条纹状的图案。
[0054]另一方面，正极电极具有在正极集电体15的表面上大致均匀地层叠有正极活性物质层14的结构。并且，将具有如上所述构成的正极电极和负极电极10，以各自的活性物质层向内的方式，经由隔板131进行叠合，并在间隙中浸溃电解液132，由此形成锂离子二次电池模块1。在该锂离子二次电池模块1上适当地设置电极片(tab electrode)、或者层叠多个模块而构成锂离子二次电池。
[0055]在此，作为构成锂离子二次电池模块1各层的材料，例如，作为正极集电体15、负极集电体11，可分别使用铝箔、铜箔。另外，作为正极活性物质层14，例如，可使用LiCo02、LiMn02以及它们的混合物等作为正极活性物质公知的材料。另外，作为隔板131，例如，可使用聚丙烯(PP)片.’作为电解液132，例如，可使用锂盐等支持电解质、含有六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物(EC/DEC)。此外，各功能层的材质并不限定于这些。
[0056]另外，作为负极活性物质层12，可使用单晶硅粒子或者非晶硅粒子或例如SiO、SiOC等的硅化合物。作为锂离子二次电池，迄今为止已经得到实用化的是采用例如石墨等碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池。但是，硅系活性物质具有比碳系活性物质更高的比容量(代表性的是:相对于石墨为约370mAh/g，单晶硅为约4000mAh/g)，因此，能够构成充放电容量更大的电池。
[0057]其中，在如硅系活性物质那样通过形成与锂的合金而作为负极活性物质发挥作用的材料中，伴随充放电，锂离子的吸留/释放循环中活性物质的体积变化较大。因此，在充放电循环中，因反复进行膨胀收缩而加速活性物质层的损坏、或从集电体层的剥离，容量逐渐降低。即，当将如此的因充放电引起的体积变化大的材料作为活性物质使用时，电极的充放电循环特性有可能成为问题。
[0058]因此，在本实施方式中，如图1B所示，形成线与间隙(line and space)结构的负极集电体层12，并通过由多条线构成的条纹状图案121之间形成的间隙空间，能够吸收图案121的体积变化。即，通过将活性物质图案121形成为向单轴方向延伸的条纹状，能够抑制活性物质图案121向任意方向膨胀的现象，能够将该膨胀方向限定在与图案延伸方向垂直的方向上。并且，通过在图案膨胀的方向设置间隙，能够缓和因膨胀对图案施加的应力，能够防止图案的损坏和剥落。
[0059]作为形成这种图案的方法之一，有将含有活性物质材料的膏状涂布液以条纹状涂布在负极集电体11的表面并使其固化的方法。下面，针对采用这种涂布技术制造负极电极的过程进行说明。
[0060]图2A?图2C是表不负极电极的制造过程的不意图。更详细而目，图2A是表不用于制造负极电极10的电极制造装置的一个例子20中的主要构成的图，图2B是表示其中的喷嘴体21下面的喷出口 211的配置的图。另外，图2C是表示采用该电极制造装置20制造负极电极的过程的立体图。
[0061]如图2A所示，如上所述的具有线与间隙(line and space)结构的负极活性物质层12可通过下述方式进行制作:以接近负极集电体11的表面并与该负极集电体11的表面对置的方式，配置连续喷出含有负极活性物质材料的涂布液L的喷嘴体21，并使喷嘴体21和负极集电体11进行相对移动来进行制作。更具体而言，该电极制造装置20具有上面大致平坦且成为能够载置负极集电体11的载置面的可移动载物台22。可移动载物台22能够由载物台驱动机构23来驱动，并可沿着Y方向进行水平移动。并且，在载置于可移动载物台22上面的负极集电体11的上方，配置如图2B所示的沿着X方向下面设置有多个喷出口211的喷嘴体21。此时，以接近负极集电体11的表面并与该负极集电体11的表面对置的方式，配置设置于喷嘴体21下面的喷出口 211。喷嘴体21的内部储存有包含负极活性物质材料的膏状涂布液。
[0062]作为涂布液，可使用将上述负极活性物质材料与粘结剂、溶剂进行混炼从而适当地调节其粘度而成的涂布液，在此，作为粘结剂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺酰亚胺；作为溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。另外，如后面所述，例如，也可以加入乙炔炭黑、炭黑等导电助剂。
[0063]通过由载物台驱动机构23来使可移动载物台22移动，能够实现负极集电体11与喷嘴体21的相对移动。即，若可移动载物台22向箭头方向Ds驱动，则相对地，喷嘴体21是沿着负极集电体11的表面向箭头方向Dn移动。如此地，在进行负极集电体11与喷嘴体21的相对移动的同时，将各喷出口 211喷出的涂布液L涂布于负极集电体11上。基于此，在负极集电体11的表面，形成沿着喷嘴移动方向Dn相互平行的多个条纹状活性物质图案121。
[0064]此外，这种涂布方法被称作所谓的喷嘴扫描法。采用喷嘴扫描法将涂布液涂布在基材上的技术是公知的，在本方法中也适用这种公知技术，因此省略了关于装置结构的详细说明。
[0065]图3A?图3D是表示喷出口与活性物质图案的尺寸关系的图。更具体而言，图3A是表示喷出口 211的尺寸与图案121的剖面形状之间关系的图。另外，图3B、图3C和图3D是表示图案剖面形状的其它例子的图。如图3A所示，设置于喷嘴体21的下面的多个喷出口 211，均具有相同的开口形状和尺寸。具体而言，各喷出口 211具有矩形的开口形状，该矩形的开口形状具有X方向的开口长度L1和与之垂直方向的开口长度L2，并且这些喷出口211沿着X方向等间隔(排列间距P)地排列成一列。作为各部的尺寸的例子，例如，可设定为Ll=40 μ m、L2=30 μ m、P=60 μ m。此时，X方向上的喷出口 211之间的间隔D是20 μ m。
[0066]通过由具有这种尺寸的喷出口 211中喷出的涂布液在负极集电体11表面形成的活性物质图案121的剖面形状而言，当涂布液具有非常高的粘度时，被认为是与喷出口 211的开口形状基本相同。但是，在严格保持剖面形状的条件下挤出这种高粘度的涂布液来形成图案是不容易的。而使用具有某种程度的流动性(即粘度低的)的涂布液是更现实的。
[0067]如图3A所示，若由喷出口 211喷出这种具有流动性的涂布液并涂布于负极集电体11上时，则在负极集电体11上，形成扩散宽度大于喷出口 211的开口宽度L1的活性物质图案121。另外，与喷出口 211的矩形形状的角部相对应的部分，会成为带有圆弧的形状。由于活性物质图案121的宽度扩大，相邻的活性物质图案121之间的间隔会变得比相邻的喷出口 211之间的间隔稍微小些。
[0068]考虑到活性物质图案121的剖面形状未必一定是矩形，对各活性物质图案121的宽度以及它们的间隔进行了如下定义。当将从负极集电体11表面到活性物质图案121顶部的高度作为H1时，设定其一半的高度H2、即从负极集电体11的表面到0.5H1的高度处的沿着X方向的图案121的尺寸为图案宽度W，设定该高度处的沿着X方向的相邻图案间的距离为图案间隔S。这些是以未充电状态下的尺寸进行定义的。
[0069]如上所述，由于涂布液的流动性的缘故，所形成的图案宽度W大于喷出口 211的宽度L1，另一方面，图案间隔S小于喷出口 211的间隔D。上述情况，在希望以窄间隔形成活性物质图案121时起到有益作用。为了增大作为电极的容量，需要增加负极集电体11的表面所载置的活性物质的量，因此，优选以窄间隔形成由多条线构成的条纹状图案。另一方面，减小喷嘴体21中多个喷出口 211之间的间隔D，意味着构成喷出口 211侧壁的部件材料的厚度变薄，导致喷出口 211周围的强度降低的问题。
[0070]通过在喷出后使涂布液向侧方扩散而增大图案宽度W，能够设定喷出口 211之间的间隔D大于设计上的图案间隔S。由此可避免如上所述的强度降低的问题。为了将图案宽度W和间隔S控制为设计值，需要高精度地管理涂布液的粘度、喷出口 211的形状、涂布液的喷出量以及喷嘴体21与负极集电体11的相对移动速度等涂布条件。就此而言，采用喷嘴扫描法进行的涂布技术具有能够应对上述要求的充分的实际成绩。例如，通过使用前述尺寸例的喷嘴体21，能够形成图案高度Η1=20 μ m、图案宽度W=50 μ m、图案间隔S=10 μ m的活性物质图案。与此相比，在前述专利文献1 (日本特开2012-038737号公报)中，尚难说已确立了一种有计划地并且控制性良好地将用于吸收活性物质膨胀的空隙配置于活性物质层的技术。
[0071]此外，对活性物质图案的剖面形状而言，并不限定于上述形状，可根据喷出口的开口形状、涂布液的粘度等而存在各种形状。其中一部分例子如图3B?图3D所示。图3B示出了剖面形状是梯形的活性物质图案的例子。图3C示出了剖面形状是三角形的活性物质图案的例子。另外，图3D示出了剖面形状是倒梯形的活性物质图案的例子。并且，也可以考虑在这些各例中角部带有圆弧形状。对这些任意形状的图案，如图3B?图3D分别所示，也可以作为图案高度的一半高度处的图案尺寸和间隔来定义图案宽度W和图案间隔S。
[0072]如前面所述，在如硅系活性物质材料那样通过形成合金而吸留锂的类型的活性物质材料中，充放电循环中的活性物质层的体积变化大。本实施方式的活性物质层12是由条纹状的活性物质图案121构成，因此，其长度方向上的尺寸变化得以抑制，伴随充电的材料膨胀表现为剖面形状的膨胀。特别是，活性物质图案121的顶部侧的膨胀受到隔板131和反极(antipole)电极的限制，因此，剖面主要向侧方膨胀。在此，作为定量表示活性物质图案121的膨胀程度的参数而导入膨胀系数n，对其进行如下定义。
[0073]图4A?图4C是说明膨胀系数的定义的图。在图4A的活性物质图案121中，采用实线表示充电前(或放电状态)的剖面形状，并采用虚线表示充电状态的剖面形状。根据前述定义，放电状态下的图案121的宽度W能够采用图案高度H1的一半高度H2处的图案尺寸来表示。另一方面，对充电状态下的图案121的宽度Wc也采用相同高度H2处的图案尺寸来表示。并且，将充电状态的图案宽度相对于放电状态下的图案宽度的比，即、将由下式
(1)表示的数值η定义为该图案的膨胀系数。膨胀系数η是取决于活性物质层的组成的值。
[0074]n=ffc/ff(式 1)
[0075]膨胀系数η可通过如下方式测定。如图4Β所示，将形成有作为测定对象的条纹状活性物质图案Τ2的金属箔集电体Τ1、隔板Τ3和锂金属箔Τ4进行层叠，并浸溃电解液(省略图示)而制成试验片Τ0。在隔板T3和锂金属箔T4的相对应的位置上，分别设有观察用的小孔T31、T41。此外，硅系活性物质材料是预定在本实施方式中作为负极活性物质材料发挥功能的材料，然而，当作为反极(antipole)电极组合了锂金属箔时，则作为正极起作用。但是，这对以求出膨胀系数η为目的的实验没有影响。其原因在于，无论用作正极还是负极，锂离子的吸留/释放的过程是没有变化的。
[0076]如图4C所示，将如此制成的试验片Τ0连接于充放电测量仪T5上进行充放电操作，例如采用激光显微镜并通过小孔T31、T41对活性物质图案T2进行原位(in-situ)观察并测量其尺寸。如此地，可求出充电状态的图案宽度Wc和放电状态的图案宽度W并且求出膨胀系数η。此外，对膨胀系数η的计算方法并不局限于此，只要能够对充电状态与放电状态之间的图案宽度进行比较，也可以采用其它方法。
[0077]本申请发明人 等，以探索能够使用由充放电引起的体积变化大的活性物质材料来形成充放电循环特性优良的电极的条件作为目的，实施了如下说明的实验。在该实验中，以各种尺寸制作组成不同的(因而膨胀系数η是不同的)多个活性物质图案，并评价了其充放电循环特性。
[0078]图5是表示活性物质图案的组成与膨胀系数之间的关系的例子的图。在此，使用单晶硅粉末作为活性物质，并加入作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺，然后混入于ΝΜΡ溶剂中并进行混炼，将由此制成的产物作为涂布液。另外，混合作为导电助剂的炭黑，改变了活性物质图案中活性物质的含量比。
[0079]在其中一例的负极材料1中，除溶剂之外的固体成分中单晶硅粉末设为90重量％、聚酰胺酰亚胺设为10重量％、没有加入炭黑。此时的膨胀系数η是1.95。这表示因充电图案宽度W膨胀至近两倍。
[0080]在负极材料2中，加入了 44重量％的炭黑，并且单晶硅粉末的含量为46重量％。聚酰胺酰亚胺的含量为10重量％。由于体积变化大的硅含量降低，因此，膨胀系数η为1.75、即小于负极材料1的值。进而，在进一步使单晶硅粉末的含量降低至19重量％、炭黑含量为71重量％、聚酰胺酰亚胺含量为10重量％的负极材料3中，其膨胀系数η为1.42。
[0081]此外，如图5中作为“以往例”一栏所示，现已得到实用化的碳系活性物质相当于硅含量为0并使炭黑(更通常的是石墨)作为活性物质发挥功能的碳系活性物质。此时的膨胀系数η为1.05左右，与硅系活性物质相比非常小。因此，充放电循环特性良好。
[0082]此外，若降低活性物质图案中的硅含量，则膨胀系数η减小，但能够吸留的锂的量也减少，从而作为电极的容量也减小。另一方面，若加大硅含量，则会增大充放电容量，但膨胀系数η变大，会在充放电循环中造成因膨胀收缩引起的容量随时间降低的问题。针对该问题，通过将活性物质层设为线与间隙(line and space)结构，能够达到缓和应力并抑制容量降低的效果。但是，若为了吸收膨胀而加大活性物质图案的间隙，则活性物质的量实质上变少，导致容量自身也变小。
[0083] 如此地，当使用由充放电引起的体积变化大的活性物质材料时，存在下述需权衡得失的问题，即:若重视循环特性则会导致容量减小，若要加大容量则会导致循环特性发生劣化。但是，迄今为止尚未确立能够兼备高容量和优良的充放电循环特性的条件。
[0084]本申请发明人等，通过以下说明的实验发现:通过适宜地组合活性物质材料的膨胀系数η和图案尺寸(图案宽度W和间隔S)，能够制作出兼备高容量和充放电循环特性的电极。
[0085]在实验中，通过使用组成不同的多种涂布液，并采用前述方法分别制成负极电极。并且，对此组合隔板和正极电极而试作了 2032型纽扣电池，并测定了其充放电循环特性。作为负极集电体，采用厚度为ΙΟμπι的压延铜箔，并改变涂布液的组成和尺寸而制作了多种负极电极。
[0086]作为正极电极，使用了由如下方法制成的正极电极:准备涂布液，即、将作为正极活性物质材料的LiCo02 (LC0)、作为导电助剂的炭黑和作为粘结剂的PVDF以重量比8:1:1进行混炼而成的产物混入于NMP溶剂中而制成涂布液，采用刮刀涂布机(Blade Coating)将该涂布液均匀涂布在厚度为20 μ m的压延铝箔上并使其干燥，由此形成正极电极。另外，作为隔板使用了 PP制片，作为电解液使用了溶解有lmol/dm3的LiPF6的EC/DEC混合物。
[0087]如下所述地进行充放电循环特性的评价:在25°C中，以速度0.1C、截止电压0~2.0V (燃料电池)进行10次循环的充放电，测定各循环中的放电容量，并求出以下式(2)定义的容量保持率来进行评价。
[0088](容量保持率)=(第10次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)X 100[%](式2)
[0089]下面，针对其结果的一部分进行说明。
[0090]图6是表示充放电循环中的放电容量变化的例子的图。在此，使用了图5的负极材料1，并使用了将图案宽度w设定为固定值(50 μ m)、改变图案间隔S来制作活性物质图案而成的试样。图6是以初期容量作为100%并且以图案间隔S与图案宽度W的比值(S/W)作为参数来示出每次充放电循环中的放电容量的图。作为图案间隔S的范围，设定为6μπι(S/W=0.12)至 12μ-- (S/ff=0.24) ο
[0091]根据图6可知:当图案间隔S与图案宽度W之比S/W比较大时，每次循环的放电容量的变化是微小的；另一方面，当该比值小于某种程度时，存在每次循环的放电容量急剧降低的倾向。在该实验中，以第10次循环的容量保持初期容量的90%以上者作为合格品，探索了获得合格品所需的条件。
[0092]图7A~图7C是表不实验结果的例子的图。图7A是表不使用了负极材料1时的图案间隔S和图案宽度W之比S/W、与10次循环后的容量保持率之间的关系的图。在此，将图案宽度W设为50 μ m和70 μ m的两种，对图案间隔S进行各种改变而进行测定。另外，图7B和图7C是表示分别使用负极材料2和负极材料3进行相同实验的结果。
[0093]根据这些结果可知，在图案间隔S和图案宽度W之比S/W小的区域中，容量保持率小，当S/W的比值大于某种程度时，容量保持率急剧上升，能够获得良好的充放电循环特性。容量保持率上升的位置是根据负极材料的不同而不同。膨胀系数η越小，则比值S/W小的区域中容量保持率就越上升。即，若比值S/W相同，则膨胀系数η越小，循环特性就越良好。因此，若图案宽度W相同，则膨胀系数η越小就越能够减小图案间隔S。这是因为，由于图案的膨胀小，用于吸收该膨胀的空间也少量来即可完成。
[0094]另外，在相同的材料中，不论图案宽度W如何都表现出相同的倾向，但在图案宽度W小的材料中，上升越早出现(图中向左方移动)。其原因认为是:若图案宽度W大，则在一个图案内因膨胀引起的应力大，对此无法全部吸收，从而容易引起图案的损坏。
[0095]如上所述，图案间隔S和图案宽度W之比S/W、膨胀系数η和容量保持率之间具有相关性，当基于这些相关性来求出用于获得10次循环后的容量保持率在90%以上的合格品的条件时，得出了根据下式(3)能够获得良好的近似值的结论。
[0096]S/ff≥ η2/20(式 3)
[0097]此外，在(式3 )中，若要增大左边，则集电体上的图案间的空隙增多，有助于充放电的活性物质的量减少。从确保初期容量的观点出发，优选图案间隔S最大也小于图案宽度W，即优选左边小于1。另一方面，当采用单体且体积变化大的材料的情况下，要使右边减小时，需要通过添加导电助剂等来降低活性物质的含量，因此活性物质的量仍然变少了。这些与初期容量的降低有关联。因此，为了兼备高容量和优良的充放电循环特性，优选在满足(式3)的范围内选择接近等号成立的条件。
[0098]根据以上所述，为了使用例如硅系活性物质那样因充放电引起的体积变化大的活性物质材料来制造高容量且循环特性优良的锂离子二次电池用电极，例如，优选实施下述制造工艺。
[0099]图8是表示电极制造工艺的一实施方式的流程图。在此，预先设定了活性物质图案的尺寸，并在满足该设计条件的情况下制造出兼备高容量和良好循环特性的电极。首先，对所使用的活性物质材料，掌握其和导电助剂等添加物的混合比、与膨胀系数η之间的关系(步骤S101)。此外，例如，当根据过去的实验或文献等活性物质材料的组成与膨胀系数η之间的关系是已知的情况下，也可以利用其信息。基于该见解，并根据与所提供尺寸的平衡性，以膨胀系数η满足上述(式3)条件的混合比，将材料加以混合而配制涂布液(步骤S102)。此外，对喷出后的涂布液的宽度而言，由于取决于涂布液的粘度，因此，可通过添加于涂布液中的溶剂量来进行调节。
[0100]将如此得到的涂布液应用于例如图2Α所示的电极制造装置20中，制造出负极电极。具体而言，将成为负极集电体11的金属箔(例如铜箔)，固定在电极制造装置20的可移动载物台22上(步骤S103)，通过载物台驱动机构23使可移动载物台22移动(步骤S104)。在该状态下，从设置于喷嘴体21的各喷出口 211分别喷出上述所配制的涂布液，形成活性物质图案(步骤S105)。通过如此操作，能够以优良的生产效率制造出兼备高容量和良好的充放电循环特性的电极。
[0101]此外，当可自由设定活性物质图案的宽度W和间隔s中的任一者的情况下，可根据预先配制而成的或者适当配制而成的含有活性物质材料的涂布液的物理性质，能够形成满足上述(式3)的活性物质图案的宽度W和间隔S的图案。由此，同样也能够制造出兼备高容量和良好充放电循环特性的电极。
[0102]另外，图2Α所示的电极制造装置20是通过将涂布液涂布于作为片状片体的负极集电体11来制造负极电极10的装置，但作为适于更大量生产的方式，例如，也可采用如下所述的所谓卷对卷(roll to roll)式的制造装置来制造电极。
[0103]图9是表示电极制造装置的其它构成例的图。该电极制造装置30包括:供给辊32，其对卷绕成辊状的活性物质形成前的长形片体3进行保持，并同时以固定速度送出片体3 ;以及，缠绕辊33，其对形成了活性物质层后的片体S进行缠绕。通过用辊驱动机构36来驱动旋转这些辊，能够以固定的速度向规定的输送方向Ds输送片体3。片体3是在完成后的电极中作为集电体来发挥功能，例如可使用金属箔，但为了易于输送，也可以是例如用树脂片内衬的片体。
[0104]在从供给辊32至缠绕辊33的输送路径上，以与片体3的表面对置的方式设置有喷嘴体31。该喷嘴体31的结构也可以与前述的喷嘴体21相同。从涂布液供给部35向喷嘴体31供给配制成适当组成的涂布液。
[0105]喷嘴体31接受从涂布液供给部35供给的含有活性物质的涂布液，并将该涂布液涂布在片体3的表面。在隔着片体3而设置于与喷嘴体31相反一侧的喷嘴对置辊34，是作为使喷嘴体31与片体3的位置关系保持稳定的情况下实现稳定涂布的支撑辊发挥功能。
[0106]当使用了具有如此构成的电极制造装置30时，通过使要形成的活性物质图案的膨胀系数η及其尺寸(图案宽度W和间隔S)之间的关系满足(式3)，也可以制造出兼备高容量和良好的充放电循环特性的电极。
[0107]如以上说明，在上述实施方式中，负极集电体11相当于本发明的“基材”。另外，在图2Α的电极制造装置20中，可移动载物台22作为本发明的“保持装置”发挥功能，载物台驱动机构23作为本发明的“移动装置”发挥功能。另一方面，在图9的电极制造装置30中，片体3相当于本发明的“基材”，辊32?34作为本发明的“保持装置”发挥功能，辊驱动机构36作为本发明的“移动装置”发挥功能。
[0108]另外，本发明不局限于上述的实施方式，在不脱离其宗旨的范围内，可以施行除上述实施方式以外的各种变更。例如，上述实施方式中作为负极活性物质使用了单晶硅粉末，但除此之外，也可以使用非晶硅、Si0、Si0C等硅化合物。此外，对上述锂离子二次电池用电极的结构，并不限于这些硅系活性物质，在采用了充放电时体积变化大的其它活性物质材料的情况下，在兼备容量和循环特性上也是有效的。
[0109]另外，在上述实施方式的负极材料中，将粘结剂的混合比设为固定值而对活性物质与导电助剂的混合比进行了各种改变，但也可以改变粘结剂的混合比。另外，关于导电助剂和粘结剂的种类也不限定于上述种类。
[0110]另外，上述实施方式中的活性物质图案的剖面形状只是示出了其中的一例，本发明并不限于此，可使用任意的剖面形状。另外，对喷嘴体上设置的喷出口的开口形状也不限定于上述实施方式中的矩形，可使用各种形状。
[0111]在这些发明中，例如，多个喷出口的开口形状可以彼此相等，并且在排列方向上的喷出口的排列间距也可以是固定值。通过如此进行操作，能够在基材表面上以固定间距进行并排的方式形成具有彼此相等的剖面形状的多个活性物质图案，能够使充放电循环中的各活性物质图案的膨胀/收缩的举动一致，从而使性能更加稳定。
[0112]再例如，也可以将相邻的活性物质图案间的、与活性物质图案的延伸方向垂直的宽度方向上的间隔，设定为小于宽度方向上的活性物质图案的宽度。若增大活性物质图案之间的间隔，则虽然提高了对活性物质膨胀的充裕度，但作为电极来说，每单位面积的活性物质量减少，因而容量减小。基于本申请发明人等的见解，硅系活性物质在充电时的膨胀量在宽度方向上最大是两倍左右，因此设置比活性物质图案的宽度更大的间隔是无益的。通过设置比图案宽度小的间隔，能够制造出作为电极的容量与循环特性之间取得平衡的电池用电极。
[0113]工业实用性
[0114]基于本发明可制造处兼备高容量和优良的循环特性的锂离子二次电池。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括: 将沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口的喷嘴体和作为集电体发挥功能的基材，以所述各个喷出口分别接近所述基材的表面并与该基材的表面相对置的状态进行配置的工序；以及 在从所述各个喷出口喷出含有作为活性物质材料的硅或硅化合物的粒子的涂布液的同时，相对于所述基材，使所述喷嘴体沿着所述基材的表面向与所述喷出口的排列方向交叉的方向进行相对移动，从而在所述基材表面形成具有相互隔离并且从所述基材表面突出的多条线的条纹状活性物质图案的工序。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中， 当设定从所述基材表面到所述活性物质图案顶部的高度的一半高度处的所述活性物质图案的宽度为W、设定相邻的所述活性物质图案间的该高度处的间隔为S、设定以所述活性物质图案在该高度处的充电后的宽度对充电前的宽度的比定义的膨胀系数为η时，满足下式的关系，
S/W ≥η2/20 O
3.—种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括: 将沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口的喷嘴体和作为集电体发挥功能的基材，以所述各个喷出口分别接近所述基材的表面并与该基材的表面相对置的状态进行配置的工序；以及 在从所述各个喷出口喷出含有活性物质材料的涂布液的同时，相对于所述基材，使所述喷嘴体沿着所述基材的表面向与所述喷出口的排列方向交叉的方向进行相对移动，从而在所述基材表面形成具有相互隔离并且从所述基材表面突出的多条线的条纹状活性物质图案的工序， 并且，当设定从所述基材表面到所述活性物质图案顶部的高度的一半高度处的所述活性物质图案的宽度为W、设定相邻的所述活性物质图案间的该高度处的间隔为S、设定以所述活性物质图案在该高度处的充电后的宽度对充电前的宽度的比定义的膨胀系数为η时，满足下式的关系，
S/W ≥ η2/20 O
4.如权利要求1或3所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述多个喷出口的开口形状彼此相同，并且在所述排列方向上的所述喷出口的排列间距是固定的间距。
5.如权利要求1或3所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，使相邻的所述活性物质图案间的、与所述活性物质图案的延伸方向相垂直的宽度方向上的间隔，小于该宽度方向上的所述活性物质图案的宽度。
6.如权利要求1或3所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，从所述宽度方向上的开口宽度小于所述活性物质图案宽度的所述喷出口喷出所述涂布液。
7.如权利要求1或3所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述涂布液还含有导电助剂。
8.如权利要求2或3所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述涂布液还含有导电助剂，通过调节所述活性物质材料与所述导电助剂的混合比率来控制所述膨胀系数。
9.一种锂离子二次电池用电极，包括: 作为集电体发挥功能的基材；以及 在所述基材表面形成的条纹状活性物质图案，所述条纹状活性物质图案含有作为活性物质材料的硅或硅化合物，并且具有相互隔离并从所述基材表面突出的多条线。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池用电极，其中， 当设定从所述基材表面到所述活性物质图案顶部的高度的一半高度处的所述活性物质图案的宽度为W、设定相邻的所述活性物质图案间的该高度处的间隔为S、设定以所述活性物质图案在该高度处的充电后的宽度对充电前的宽度的比定义的膨胀系数为η时，满足下式的关系，
S/W ≥n2/20。
11.一种锂离子二次电池用电极，包括: 作为集电体发挥功能的基材；以及 在所述基材表面形成的条纹状活性物质图案，所述条纹状活性物质图案含有活性物质材料,并且具有相互隔离并从所述基材表面突出的多条线， 当设定从所述基材表面到所述活性物质图案顶部的高度的一半高度处的所述活性物质图案的宽度为W、设定相邻的所述活性物质图案间的该高度处的间隔为S、设定以所述活性物质图案在该高度处的充电后的宽度对充电前的宽度的比定义的膨胀系数为η时，满足下式的关系，
S/W ≥n2/20。
12.如权利要求9或11所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述多个活性物质图案相互平行且宽度彼此相等，并且，相邻的所述活性物质图案之间的间隔是固定的间隔。
13.如权利要求9或11所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述活性物质图案还含有导电助剂。
14.一种锂离子二次电池用电极的制造装置，包括: 喷嘴体，该喷嘴体沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口，并且从所述各个喷出口连续喷出含有作为活性物质材料的硅或硅化合物的粒子的涂布液； 保持装置，该保持装置使作为集电体发挥功能的基材保持在所述各个喷出口接近所述基材表面并与该基材表面相对置的状态；以及 移动装置，该移动装置使所述喷嘴体和所述基材相对地进行移动，以使所述喷出口沿着所述基材表面移动。
15.一种锂离子二次电池用电极的制造装置，包括: 喷嘴体，该喷嘴体沿着规定的排列方向以列状配置有多个喷出口，并且从所述各个喷出口连续喷出含有活性物质材料的涂布液； 保持装置，该保持装置使作为集电体发挥功能的基材保持在所述各个喷出口接近所述基材表面并与该基材表面相对置的状态；以及 移动装置，该移动装置使所述喷嘴体和所述基材相对地进行移动，以使所述喷出口沿着所述基材表面移动， 并且，通过使所述喷嘴体与所述基材进行相对移动的同时，从所述多个喷出口分别向所述基材表面喷出所述涂布液而形成活性物质图案，当设定从所述基材表面到所述活性物质图案顶部的高度的一半高度处的所述活性物质图案的宽度为W、设定相邻的所述活性物质图案间的该高度处的间隔为S、设定以所述活性物质图案在该高度处的充电后的宽度对充电前的宽度的比定义的膨胀系数为η时，所述活性物质图案满足下式的关系，
S/W ≥η2/20 O
16.如权利要求14或15所述的锂离子二次电池用电极的制造装置，其中，所述多个喷出口的开口形状彼此相同，并且在所述排列方向上的所述喷出口的排列间距是固定的间距。
【文档编号】H01M4/139GK103633296SQ201310176366
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2012年8月20日
【发明者】真田雅和, 松田健, 泉昭 申请人:大日本网屏制造株式会社