有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明的实施例提供了一种有机电致发光器件，涉及电致发光【技术领域】，为提高有机电致发光器件的发光效率而发明。该有机电致发光器件包括像素界定层和发光结构，所述像素界定层中掺杂有纳米金属颗粒。本发明可用于有机电致发光器件的制备过程中。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及显示【技术领域】，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件的基本结构是两层电极中间夹有一层或者多层有机发光层。其中两层电极分别作为器件的阳极和阴极。电极可以采用金属或金属氧化物材料。在外加电压的作用下，载流子电子和空穴分别从阴极方向和阳极方向注入到有机发光层中，并相遇复合产生激子，激子的能量以光的形式衰减，从而辐射出光，实现电致发光的效果。在有机电致发光器件中，主要存在两个方面的能量损耗。第一，注入载流子在发光层中复合发光时，并不是所有能量均能转变为光子，其中一部分能量经过晶格振动、深能级杂质跃迁等辐射跃迁过程被损耗掉，该过程可用内量子效率描述。第二，辐射的光在阳极/基底、基底/空气等界面处发生全反射而无法折射出去，以及在阳极/有机发光层界面的波导模式损失以及金属电极附近的表面等离子损失等，使得大约仅20%左右的光能够透出器件用作显示，该过程可用外量子效率描述。
[0003]目前，人们尝试了多种方法来提高外量子效率，也即提高光的提取效率或者出光效率。例如通过在金属氧化物电极如ITO上制造表面微结构来减少波导模式损失，通过将光子晶体或微透镜阵列贴附到玻璃基底上减少全反射，制造褶皱的阴极以降低其表面等离子损失，以及利用光学微腔结构等。
[0004]这些技术虽然可以大幅度增加器件的出光效率，但往往存在弊端。例如，对于在阴极上形成周期性或准周期性微结构图形以及将光子晶体或微透镜阵列贴附到玻璃基底上等方法而言，其往往采用纳米影印技术，制备工艺和难度较大。而光学微腔效应容易造成发光颜色的偏离和可视角度变窄等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的实施例的主要目的在于，提供一种能够提高外量子效率的有机电致发光器件。
[0006]为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案:
[0007]—种有机电致发光器件，包括像素界定层和发光结构，所述像素界定层中掺杂有纳米金属颗粒。
[0008]可选的，在所述纳米金属颗粒与发光结构中的发光分子之间设置有隔离层。
[0009]进一步可选的，所述隔离层为像素界定层的一部分，或者
[0010]所述隔离层与所述纳米金属颗粒构成独立的核-壳结构。
[0011]可选的，所述隔离层由绝缘介质构成。
[0012]可选的，所述纳米金属颗粒中的金属材料为:
[0013]金、银、铝中的一种；或者
[0014]金、银、铝的各自的合金中的一种；或者[0015]由金、银、铝中的两种或三种构成的合金。
[0016]可选的，所述纳米金属颗粒的形状为球状、棱柱状、立方体状、笼状中的一种或几种。
[0017]可选的,所述纳米金属颗粒的粒径为lnm-100nm。
[0018]与上述有机电致发光器件相对应的，本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括像素界定层的制备方法，所述像素界定层的制备方法包括:
[0019]在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层；
[0020]通过构图工艺对所述基质材料层进行处理，得到所需形状的像素界定层。
[0021]可选的，所述在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层的步骤具体包括:
[0022]在设置有阳极的基底上形成第一基质材料层；
[0023]在所述第一基质材料层上溅射金属，形成分散排布的纳米金属颗粒；
[0024]在所述形成有分散排布的纳米金属颗粒的所述第一基质材料层上形成第二基质材料层。
[0025]可选的，所述在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层的步骤具体包括:
[0026]在设置有阳极的基底上同时溅射基质材料和纳米金属颗粒，形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。
[0027]可选的，在所述得到所需形状的像素界定层的步骤之后，还包括:
[0028]用腐蚀液浸泡所述所需形状的像素界定层，去除裸露在外的纳米金属颗粒。
[0029]可选的，所述基质材料为二氧化硅、氮氧化硅、氧化铝等。
[0030]可选的，所述在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层的步骤具体包括:
[0031]制备纳米金属颗粒；
[0032]将所述纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液；
[0033]将所述混合溶液涂覆在设置有阳极的基底上，形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。
[0034]可选的，所述基质材料为聚酰亚胺。
[0035]可选的，所述基质材料为SiO2凝胶。
[0036]可选的，在所述制备纳米金属颗粒的步骤之后，包括:
[0037]在所述纳米金属颗粒外围形成隔离层，所述隔离层与所述纳米金属颗粒构成独立的核-壳结构；
[0038]则所述将所述纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液的步骤具体包括:
[0039]将所述外围形成有隔离层的纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液。
[0040]本发明实施例提供的有机电致发光器件及其制备方法，在其像素界定层中掺杂有纳米金属颗粒。当有机电致发光器件通电时，射入像素界定层中的光线与其中的纳米金属颗粒相互作用，发生LSP共振，共振效应不仅能够提高荧光分子的辐射跃迁的几率，从而增加器件的内量子效率。而且，这种共振效应极大地增大了金属纳米颗粒的对光的散射作用和吸收截面，将原本不能射出外界的光线散射出去，增大了有机电致发光器件的外量子效率。此外，相比于光学微腔效应，共振效应不会改变有机电致发光器件的发光光谱，在提高发光效率的同时，最大程度保持了器件的原来色彩。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0042]图1为本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图；
[0043]图2为本发明另一实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图；
[0044]图3为本发明实施例提供的有机电致发光器件的制备方法流程图；
[0045]图4为本发明另一实施例提供的有机电致发光器件的制备方法流程图；
[0046]图5为本发明另一实施例提供的有机电致发光器件的制备方法流程图；
[0047]图6为本发明另一实施例提供的有机电致发光器件的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0048]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]下面结合附图对本发明实施例提供的有机电致发光器件及其制备方法进行详细描述。
[0050]本发明实施例提供了一种有机电致发光器件，具体如图1和2所示，包括基底1、设置在基底I上的阳极2、设置在基底I和阳极2上的像素界定层3，以及设置在像素界定层上方的阴极4。在像素界定层3限定的空间内设置有发光结构5。发光结构5具体可为单层结构，例如，仅包括一层发光材料；发光结构5还可以为三层器件结构,例如从下到上依次包括:空穴传输层、发光层、电子传输层；此外，发光结构5还可以如图1和2所不的从下到上依次包括空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子传输层54、电子注入层55。当然，发光结构5还可以包括多层发光层，或者包括空穴阻挡层等其他膜层结构，这些，本实施例均不做限定。
[0051]可以理解的是，本实施例图1和图2是为了更好的说明的本实施例有机电致发光器件中的像素界定层。其中所示的基底、阳极、阴极、发光材料的具体选取及其与像素界定层的位置关系、大小关系等并不限定本实施例。
[0052]其中，在像素界定层3中掺杂有纳米金属颗粒。纳米金属颗粒为粒径在纳米级别的金属颗粒，例如可以为Inm-1OOnm的粒径,纳米金属颗粒以分散的形式分布于像素界定层中。
[0053]需要说明的是，本发明实施例对纳米金属颗粒在像素界定层中的含量不作具体限定，可以理解的是，其含量以不造成像素间的漏电或短路现象发生为宜。
[0054]纳米金属颗粒在像素界定层中的掺杂可以是均匀的掺杂，如图2所示；也可以是不均匀的掺杂，例如纳米金属颗粒按照一定的规则图形嵌入到像素界定层中。如图1所示，纳米金属颗粒仅分散在像素界定层中部的一个平面范围内。
[0055]发光结构5包含发光分子,发光分子可以为突光分子或者磷光分子。以下以发光分子为荧光分子为例进行说明。当有机电致发光器件的阳极2和阴极4通电时，发光结构5中的发光材料由于电子和空穴的复合而发光，其发出的光线射入像素界定层3中，与其中的纳米金属颗粒相互作用，形成表面等离子体(surface plasmon, SP)0 SP是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波。如果金属所在面的表面非常粗糙或在金属的曲面结构(如球体、柱体等)附近，此时，SP不能以波的形式沿界面传播，而是被局限在这些结构的表面附近，在这种特殊情况下，SP也被称作局域表面等离子体(Localized Surface Plasmon, LSP)。当尺寸接近或小于光波长的金属颗粒被光照后，其振荡电场使金属颗粒的电子云相对于核心发生位移，由于电子云和核心间库伦引力的作用产生恢复力，引起电子云在核心周围的振荡，当这种电子云的集体振荡频率与激发光的波长接近或相等时，就发生LSP共振。
[0056]共振的振荡频率主要由金属的电子密度(由金属种类决定)、有效电子质量、颗粒的尺寸、形状、周围介质等因素决定。发生LSP共振时，纳米金属颗粒周围的电磁场被大大增强。LSP共振具有如下效果:
[0057]第一、发光结构5中的荧光分子与纳米金属颗粒的表面距离合适时，激子辐射出的光与金属纳米颗粒作用，诱导产生LSP共振，从而导致荧光分子附近局域电场的增强，进而提高激子跃迁辐射的速率，增强内量子效率。
[0058]第二、金属纳米颗粒的散射效应，可以改变照射到纳米颗粒上的光线的方向，将原本不能射出外界的光线散射到器件外边，增强器件的出光效率。尤其是当纳米颗粒的直径和相位合适时，由于LSP作用，其对外界光线的散射截面会大大增强。
[0059]本发明实施例提供的有机电致发光器件，在其像素界定层中掺杂有纳米金属颗粒。当有机电致发光器件通电时，射入像素界定层中的光线与其中的纳米金属颗粒相互作用，发生LSP共振，共振效应不仅能够提高荧光分子的激发强度和效率、增大荧光量子产率，增大内量子效率，更重要的是，这种共振效应极大地增大了金属纳米颗粒的光散射和吸收截面，将原本不能射出外界的光线散射出去，增大了外量子效率，提高有机电致发光器件的发光效率。此外，相比于光学微微腔效应，共振效应不会改变有机电致发光器件的发光光谱，在提高发光效率的同时，最大程度保持了器件的原来色彩。
[0060]在本发明的另一个实施例中，在第一个实施例的基础上，优选的，纳米金属颗粒粒径尺寸为lnm-100nm。进一步优选的，可在像素界定层中掺杂粒径尺寸不同的纳米金属颗粒，以适应来自发光层53的光的波长。
[0061]在本发明的又一个实施例中，在第一或第二个实施例的基础上，优选的，纳米金属颗粒可以为金、银、铝中的一种，也可以为它们各自的合金，还可以为由金、银、铝中的两种或三种构成的合金。
[0062]在又一优选实施例中，在前述任一实施例的基础上，纳米金属颗粒为球状、棱柱状、立方体状、笼状中的一种或几种。笼状是指纳米金属颗粒内部中空，外部均匀布置有孔洞和棱角的结构。LSP共振导致的场强的增加主要集中在这些结构的尖端角度，场的增强因子更大，可获得更强的发光效率。
[0063]在另一优选实施例中，在前述任一实施例的基础上，在纳米金属颗粒与所述发光分子之间设置有隔离层。这是因为在纳米金属颗粒与来自发光结构5的发光分子相互作用的过程中，同时存在荧光淬灭和荧光增强两个作用相反的过程。在纳米金属颗粒与发光分子距离过近时，容易导致荧光淬灭效应。因此，更为优选的方案是在纳米金属颗粒与发光分子之间设置有隔离层。可以理解的是，由于像素界定层3中靠近发光结构5 —侧的纳米金属颗粒距离发光结构较近，因此可以对这部分纳米金属颗粒与发光分子之间设置隔离层。所述隔离层可以为像素界定层的一部分，即隔离层设置在像素界定层3中，将纳米金属颗粒与发光结构5隔开。此外，隔离层也可以与纳米金属颗粒一起构成核-壳结构。其中纳米金属颗粒为核，隔离层为壳。在核壳之间可以存在空隙，也可以直接相接触。该隔离层可以为绝缘介质，可选自S i O2, S i 3N4, S i OxNy, Al2O3 > Y2O3 > T i O2, Ta2O5, HfO2的一种或几种。该隔离层还可为有机聚合物材料，选取例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯、聚苯乙烯-丙烯酸共聚物(PST-AA)、聚苯乙烯等。
[0064]与本发明实施例提供的有机电致发光器件相对应的，本发明实施例还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，该方法包括像素界定层的制备方法，如图3所示，所述像素界定层的制备方法包括:
[0065]101、在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。
[0066]其中，基质材料可以为SiO2颗粒、聚酰亚胺、SiO2凝胶等。纳米金属颗粒的介绍可参见前述实施例，此处不再赘述。
[0067]102、通过构图工艺对所述基质材料层进行处理，得到所需形状的像素界定层。
[0068]在本步骤中，构图工艺主要指通过涂覆光刻胶或者利用基质材料本身的光感作用，通过曝光、显影和/或刻蚀等步骤对基质材料进行处理，得到所需要的形状，即得到最终的像素界定层。
[0069]在制备完成像素界定层后，可以在像素界定层限定的空间内依次形成一层或多层发光材料，例如如图1所不，依次形成空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子传输层54、电子注入层55，然后在像素界定层3和电子注入层55上形成阴极4。可以理解，本实施例对此不作具体限定，例如还可以依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层的三层发光结构或者仅形成一层发光层的单层发光结构。
[0070]本发明实施例提供的有机电致发光器件的制备方法，在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。当有机电致发光器件通电时，射入像素界定层中的光线与其中的纳米金属颗粒相互作用，发生SP或LSP共振，共振效应不仅能够提高荧光分子的激发强度和效率、增大荧光量子产率，增大内量子效率，更重要的是，这种共振效应极大地增大了金属纳米颗粒的对光的散射作用和吸收截面，将原本不能射出外界的光线散射出去，增大了外量子效率，提高有机电致发光器件的发光效率。此外，相比于光学微腔效应，共振效应不会改变有机电致发光器件的发光光谱，在提高发光效率的同时，最大程度保持了器件的原来色彩。
[0071]在本发明提供的一个实施例中，如图4所示，像素界定层的制备方法包括:
[0072]201、在设置有阳极的基底上形成第一基质材料层。[0073]在本步骤中，可通过电子束蒸发工艺或者气相沉积工艺形成第一基质材料层，所述第一基质材料层中的材料例如为二氧化硅，则通过电子束蒸发或者气相沉积在基底上形成一层二氧化硅薄膜。当然，除了 二氧化硅外，所述第一基质材料层中的材料还可以为氮氧
化硅、氧化铝等。
[0074]202、在所述第一基质材料层上溅射金属，形成分散排布的纳米金属颗粒。
[0075]本步骤中采用溅射方式镀一层纳米金属颗粒层，例如纳米银颗粒层。需要说明的是，此处形成的纳米金属颗粒是不连续的，如图1所示。纳米金属颗粒层的厚度可选的为l-3nm。
[0076]203、在所述形成有分散排布的纳米金属颗粒的所述第一基质材料层上形成第二基质材料层。
[0077]本步骤与步骤201类似，仍可采用电子束蒸发工艺或者气相沉积工艺形成第二基质材料层，所述第二基质材料层中的材料例如为二氧化硅、氮氧化硅、氧化铝等。
[0078]204、通过构图工艺对由所述第一基质材料层和第二基质材料层组成的所述基质材料层进行处理，得到所需形状的像素界定层。
[0079]本步骤中，根据步骤201和步骤203中所采用的基质材料选择具体的构图工艺，例如，若第一和第二基质材料层中的材料为不感光的SiO2，则在本步骤中，可通过在第二基质材料层上旋涂一层光刻胶，进行曝光、显影和刻蚀等工艺步骤获得所需形状的像素界定层。
[0080]在本发明提供的另一个实施例中，如图5所示，像素界定层的制备方法包括:
[0081]301、在设置有阳极的基底上同时溅射基质材料和纳米金属颗粒，形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。
[0082]本步骤中，可采用多靶磁控溅射技术制备基质材料和纳米金属颗粒的复合薄膜，例如基质材料为二氧化硅，纳米金属颗粒为金，则同时溅射二氧化硅和金形成Au — SiO2复合薄膜。通过调节溅射靶前遮挡板的开启，选择沉积到基底上的金属颗粒和基质材料的比例，可以获得不同掺杂比例的复合薄膜。所述基质材料除了可以为二氧化硅外，还可以为氮
氧化硅、氧化铝等。
[0083]302、通过构图工艺对所述基质材料层进行处理，得到所需形状的像素界定层。
[0084]本步骤中，根据步骤301中所采用的基质材料选择具体的构图工艺，若基质材料为不感光的SiO2，则在本步骤中，可通过在基质材料层上旋涂一层光刻胶，进行曝光、显影和刻蚀等工艺步骤获得所需形状的像素界定层。
[0085]上述两种方法主要采用溅射工艺形成纳米金属颗粒，在溅射过程中，由于纳米金属颗粒有可能暴露于基质材料层的表面，不利于有机电致发光器件的性能，因此，在上述两种方法的步骤204和步骤302后，还可分别包括去除裸露纳米金属颗粒的步骤:
[0086]用腐蚀液浸泡所述所需形状的像素界定层，去除裸露在外的纳米金属颗粒。
[0087]或者，也可以采取在形成的基质材料层上方形成一层绝缘层，来防止暴露于基质材料层表面的纳米金属颗粒对有机电致发光器件性能的不良影响。
[0088]在本发明的又一个实施例中，如图6所示，像素界定层的制备方法包括:
[0089]401、制备纳米金属颗粒。
[0090]本步骤中，可通过热分解法、电化学法、微波还原法、化学还原法等制备纳米金属颗粒。通过不同的制备方法可获得油溶性或水溶性的纳米金属颗粒。[0091]402、将所述纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液。
[0092]可根据步骤401中形成纳米金属颗粒是油溶性还是水溶性选择本步骤中的基质材料。例如，若步骤401中获得油溶性纳米金属颗粒，则本步骤可选择通常用于形成像素界定层的油溶性光刻胶作为基质材料，比如聚酰亚胺材料。若步骤401中获得水溶性纳米金属颗粒，则本步骤可选择通常用于形成像素界定成的水溶性材料作为基质材料，比如SiO2凝胶。
[0093]403、将所述混合溶液涂覆在设置有阳极的基底上，形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。
[0094]404、通过构图工艺对所述基质材料层进行处理，得到所需形状的像素界定层。
[0095]本步骤中，根据步骤402中选取的基质材料选择具体的构图工艺，若基质材料为不感光的SiO2，则在本步骤中，可通过在基质材料层上旋涂一层光刻胶，进行曝光、显影和刻蚀等工艺步骤获得所需形状的像素界定层。若为感光的光刻胶如聚酰亚胺材料，可直接通过曝光、显影等工艺步骤获得所需形状的像素界定层。
[0096]在一优选实施例中，为了减少纳米金属颗粒与发光分子距离过近导致的荧光淬灭现象，步骤402之后还可以包括:在所述纳米金属颗粒外围形成隔离层，所述隔离层与所述纳米金属颗粒构成独立的核-壳结构。
[0097]本步骤中，隔离层材料可参照前述实施例的介绍，此处不再赘述。纳米金属颗粒可与隔离层构成核-壳结构。隔离层例如为TiO2、聚苯乙烯等。
[0098]则步骤402具体为:将所述外围形成有隔离层的纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液。
[0099]为了更好地说明本发明实施例提供的有机电致发光器件及其制备方法，下面以具体实施例进行详细说明。
[0100]实施例1含有Ag — SiO2像素界定层的有机电致发光器件
[0101]如图1所示。在含有阳极2 (例如ΙΤ0)的基底I上以电子束蒸发或气相沉积方式沉积一层SiO2薄膜31。
[0102]然后在SiO2薄膜31表面上采用溅射的方式镀一层2nm厚的银层，溅射时腔体内的气压为 IOPa,气氛为気气，气流保持在 30sccm (standard-state cubic centimeter permimute，标况立方厘米每分)，溅射电流为0.2k,电压为0.5KV，衬底温度为200°C。然后将其置于真空度小于lxlO_3Pa的真空环境下，以300°C的温度退火半小时后，冷至室温，形成非连续的纳米银颗粒层32。
[0103]然后再以电子束蒸发或气相沉积方式在非连续的纳米银颗粒层32上沉积一层SiO2薄膜33以覆盖银颗粒。
[0104]旋涂一层光刻胶，进行曝光、显影、刻蚀，得到的所需形状的像素界定层3。
[0105]用硝酸腐蚀液浸泡所需形状的像素界定层lmin，去除边缘裸露的银。洗净后，再进行一次退火，得到内部嵌有非连续银颗粒的像素界定层结构。
[0106]然后在该像素界定层3限定的空间内依次沉积空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子传输层54、电子注入层55、阴极层4等，最后形成图1所示的有机电致发光器件。
[0107]实施例2含有Au — SiO2像素界定层的有机电致发光器件[0108]如图2所示，本实施例采用多靶磁控溅射技术制备金属纳米颗粒分散氧化物的Au — SiO2复合薄膜。在双靶的磁控溅射腔体内，一个靶材放置高纯的SiO2, —个放置高纯的Au。溅射气体为高纯氩(99.995%)。溅射前腔体的真空度为〈5X10_5Pa，溅射压力为
1.6 X KT1Pat5溅射时氩气和氧气的流量分别为8.3X l(T8m3/s和5.8 X 10_8m3/s, SiO2和Au的射频功率分别为200W和50W。通过调节溅射靶前的遮挡板的开启，来选选择沉积到基板上材料的比例，最终得到不同掺杂比例的Au — SiO2复合薄膜。
[0109]通过构图工艺对Au — SiO2复合薄膜进行处理，得到所需形状的像素界定层3。其中，构图过程可以采用诸如等离子刻蚀的干法刻蚀，也可以采用先旋涂光刻胶再经历曝光、显影的湿法刻蚀方法，在此不再叙述。
[0110]用KI/I2/H20(lg/lg/200mL)的Au腐蚀液浸泡像素界定层lmin，去除边缘裸露的Au，得到最终的像素界定层结构。
[0111]然后在该像素界定层限定的空间内依次沉积空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子传输层54、电子注入层55、阴极层4等，最后形成有机电致发光器件，器件的结构如图2所示。
[0112]实施例3含有立方体纳米Ag—聚酰亚胺像素界定层的有机电致发光器件
[0113]A.立方纳米银的制备
[0114]本实施例采用化学还原法制备立方纳米银。将3mL硝酸银的乙二醇溶液(0.1M)和3mL的PVP的乙二醇溶液(0.6M)通过双通道注射泵注入到含有5mL乙二醇的三口烧瓶中，乙二醇溶液事先在160°C加热恒温回流。控制加料速率为0.3mL/min。混合物在磁力搅拌下160°C回流反应60min。反应结束后，加入5_10倍量的丙酮稀释，然后多次重复离心，每次均去除上清液，最终得到纯的立方纳米银颗粒。将制备的立方纳米银颗用异丙醇分散，得到可以旋涂的溶液。
[0115]B.制备含有立方纳米银颗粒的像素界定层
[0116]将上述分散好的立方体纳米银颗粒的异丙醇溶液与可以形成像素界定层3的光刻胶材料进行充分混合，然后在形成有导电阳极2 (比如ΙΤ0)的基板I上旋涂一层上述混合材料的薄膜，干燥后采用曝光、显影等工艺得到图形化的嵌入有立方纳米银颗粒的像素界定层结构3。
[0117]C.有机电致发光器件的制备
[0118]在该像素界定层限定的空间内依次沉积空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子传输层54、电子注入层55、阴极层4等，最后形成有机电致发光器件，器件的结构如图2所示。
[0119]实施例4含有Au—聚酰亚胺像素界定层的有机电致发光器件
[0120]A.纳米金颗粒的合成
[0121]本步骤A中合成的纳米金颗粒为油溶性，步骤B中选取与油溶性颗粒相适应的光刻胶材料。
[0122]采取反相微乳液体系控制形成的金纳米颗粒的大小，以起保护作用的表面活性剂4-十二烷氧基苄胺(C12OBA)为例进行说明。具体实验步骤如下:首先将0.50mL9.7X 10_3M氯金酸(HAuCl4)水溶液置于50mL烧杯中蒸发至干，然后依次加入16.0mL正庚烷、4.0mL正丁醇、0.141g4-十二烷氧基苄胺(C12OBAAiAuCl4摩尔比为100:1)，混合物在室温条件下经超声分散成澄清、透明的浅黄色溶液。再将50yL甲酸加入其中，超声2min，使甲酸增溶分散于微乳液中，将烧杯置于经过改装带有搅拌装置的2450MHz的微波炉的托盘中心，采用最大加热功率微波福射约25s,溶液瞬间转变成酒红色,立即停止加热,继续搅拌2min后由C12OBA稳定的金胶体即被制得。向冷至室温的金溶胶中添加适量无水乙醇，可将C12OBA包裹的金纳米粒子从体系中沉淀出来，经无水乙醇等洗涤并干燥的样品可很好地溶于氯仿溶液。当调节微乳液各组成成分的比率，具有不同尺寸和形貌的C12OBA保护的憎水性纳米金颗粒即可以制得。
[0123]B.像素界定层的形成
[0124]将步骤A中制备的纳米金颗粒溶于氯仿溶液形成金的氯仿溶胶，加入一定量的聚酰亚胺溶液，充分混合。将混合溶液进行旋涂，继而采用干燥、曝光、显影等一系列半导体行业中常用的构图工艺，得到最终图形化的像素界定层结构。
[0125]C.有机电致发光器件的制备
[0126]在像素界定层中沉积一层或多层发光材料和金属阴极层，并封装得到像素界定层中含有均匀分布的纳米金颗粒的有机电致发光器件。
[0127]实施例5含有AuOTiO2-SiO2凝胶像素界定层的有机电致发光器件
[0128]A.AuiTiO2核-壳结构的纳米颗粒的形成
[0129]先用柠檬酸钠还原氯金酸(HAuCl4)制得纳米金溶胶，然后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，经连续搅拌、回流、过滤、洗漆、干燥，得到了 AuOTiO2核-壳结构的纳米颗粒。该复合纳米粒子可以有效地分散在亲水性溶剂中，用于下一步的像素界定层形成过程。
[0130]B.溶胶-凝胶法制备像素界定层
[0131]先将上述AuOTiOdS-壳纳米粒子超声分散在水-乙醇体系中。将正硅酸乙酯、无水乙醇、稀盐酸以一定比例混合均匀，在室温下形成SiO2凝胶。然后将AuOTiO2的分散体系和SiO2凝胶按照一定的比例进行混合，得到涂覆溶液，随后进行旋涂(涂覆在底层含有TFT驱动单元的ITO层之上)，干燥即得到嵌有AuOTiO2颗粒的SiO2薄膜。随后在其上旋涂一层光刻胶，进行曝光、显影、定影等工艺，得到图形化的像素界定层结构。
[0132]C.有机电致发光器件的制备
[0133]在像素界定层中沉积一层或多层发光材料和金属阴极层，并封装得到像素界定层中含有均匀分布的纳米金颗粒的有机电致发光器件。
[0134]实施例6含有Ag@聚苯乙烯一聚酰亚胺像素界定层的有机电致发光器件
[0135]A.Ag@聚苯乙烯核-壳结构的合成
[0136]取1.0g纳米银粉、1.0g PVP (聚乙烯吡咯烷酮)加入80mL水中，而后利用超声波发生器连续超声分散0.5h (功率:500W)，再加入1.0g的乳化剂，利用超声波发生器连续超声分散0.5h(功率:500W)获得均匀分散体系；之后，将其转移至装有电动搅拌器、蛇形冷凝管、N2管的四口烧瓶内。将上述装置置于恒温水槽中，维持搅拌约lOmin，降温至30°C以避免温度过高导致引发剂KPS(过硫酸钾)加入后过早分解；加入引发剂KPS，维持搅拌20min，期间通N2排O2 ;然后，将纯化后的苯乙烯单体置于滴液漏斗中逐滴加入反应体系，约IOmin滴完；然后，升温至70°C，反应过程中搅拌速率与通N2速率保持恒定。5h后结束反应在搅拌状态下自然降温至40°C以下出料，即得复合胶乳。将一定量的复合胶乳用NaCl破乳后，过滤、洗涤、干燥，得到以纳米银颗粒为核，聚苯乙烯为壳的AgO聚苯乙烯的核-壳结构。[0137]B.像素界定层的形成
[0138]将上述制成的Ag@聚苯乙烯核-壳结构分散在有机溶剂中，然后与聚酰亚胺溶液混合，采取旋涂工艺得到光刻胶薄膜，然后依次采取干燥、曝光、显影、定影等工艺，得到图形化的像素界定层结构。该像素界定层结构含有均匀分布的AgO聚苯乙烯核-壳纳米粒子。
[0139]C.有机电致发光器件的制备
[0140]在像素界定层中沉积一层或多层发光材料和金属阴极层，并封装得到像素界定层中含有均匀分布的纳米金颗粒的有机电致发光器件。
[0141]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，包括像素界定层和发光结构，其特征在于，所述像素界定层中包含纳米金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，在所述纳米金属颗粒与发光结构中的发光分子之间设置有隔离层。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述隔离层为像素界定层的一部分，或者 所述隔离层与所述纳米金属颗粒构成独立的核-壳结构。
4.根据权利要求2或3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述隔离层由绝缘材料构成。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述纳米金属颗粒中的金属材料为: 金、银、铝中的一种；或者 金、银、铝的各自的合金中的一种；或者 由金、银、铝中的两种或三种构成的合金。
6.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述纳米金属颗粒的形状为球状、棱柱状、立方体状、笼状中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述纳米金属颗粒的粒径为lnm-100nm。
8.—种权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，包括像素界定层的制备方法，其特征在于，所述像素界定层的制备方法包括: 在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层； 通过构图工艺对所述基质材料层进行处理，得到所需形状的像素界定层。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层的步骤具体包括: 在设置有阳极的基底上形成第一基质材料层； 在所述第一基质材料层上溅射金属材料，形成分散排布的纳米金属颗粒； 在所述形成有分散排布的纳米金属颗粒的所述第一基质材料层上形成第二基质材料层。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层的步骤具体包括: 在设置有阳极的基底上同时溅射基质材料和纳米金属材料，形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。
11.根据权利要求9或10所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述得到所需形状的像素界定层的步骤之后，还包括: 用腐蚀液浸泡所述所需形状的像素界定层，去除裸露在外的纳米金属颗粒。
12.根据权利要求9或10所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述基质材料为二氧化硅、氮氧化硅、氧化铝中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在设置有阳极的基底上形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层的步骤具体包括:制备纳米金属颗粒； 将所述纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液； 将所述混合溶液涂覆在设置有阳极的基底上，形成掺杂有纳米金属颗粒的基质材料层。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述基质材料为聚酰亚胺。
15.根据权利要求13所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述基质材料为SiO2凝胶。
16.根据权利要求13所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于， 在所述制备纳米金属颗粒的步骤之后，包括: 在所述纳米金属颗粒外围形成隔离层，所述隔离层与所述纳米金属颗粒构成独立的核-壳结构； 则所述将所述纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液的步骤具体包括: 将所述外围形成有隔离层的纳米金属颗粒与基质材料混合形成纳米金属颗粒的混合溶液。
【文档编号】H01L51/52GK103490018SQ201310450562
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】代青, 刘则 申请人:京东方科技集团股份有限公司