电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法，由隔膜将电解槽的阳极室与阴极室隔开，阳极室与阴极室内有LiOH和可溶性锂盐的混合溶液作为电解液，将Ni1-x-yCoxMny(OH)2,其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，放入阳极室的电解液中，在2.0～15V恒压下，温度在25℃～60℃范围内，搅拌电解生成羟基氧化镍系，电解时间5～50h；过滤、烘干电解制成的羟基氧化镍钴锰，与氢氧化锂混合后在500～900℃的温度下，在空气气氛或氧气气氛中热处理16～24h，制成高镍体系正极材料。制备的高镍体系正极材料比容量高，循环性能好，且焙烧时间短，加工成本低。
【专利说明】电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本法明涉及一种以羟基氧化镍钴锰为前驱体的高镍体系正极材料的制备方法，属于锂离子电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于能量密度高，自放电小，循环性能好，现已成为最主要的二次电池，应用于各种移动电子消费品、电动工具、电动自行车及电动与混合动力汽车中。随着技术的发展，对锂离子电池能量密度的需求越来越高，尤其是近年来快速发展新能源汽车的需求越来越迫切，对于高能量密度锂离子电池的需求日益高涨。锂离子电池技术的关键在正极材料，目前常用的正极材料如氧化钴锂、三元材料、氧化锰锂、磷酸铁锂等材料比容量不超过160mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的提高。高镍体系正极材料具有高容量的优点，比容量可达到190mAh/g以上，比现有的氧化钴锂和三元材料高出20%?30%，可使单体电池能量密度由现有的150Wh/kg提升至170?200Wh/kg，是高能量密度锂离子电池理想的正极材料。但是，高镍体系正极材料合成难度大，需要在氧气气氛下进行高温固相反应合成，氧气气氛及焙烧温度对材料的电性能影响很大，因此限制了高镍系正极材料在商业化锂离子电池上的推广。高镍体系正极材料合成难度的大的主要原因是制备高镍系正极材料的前驱体中的Ni元素一般为+2价，而成品材料中的Ni元素为+3价。Ni2+要氧化为Ni3+很困难，在空气其中无法完全氧化，需要在氧气气氛下才能将Ni2+完全氧化为Ni3+。在空气气氛中，当温度超过725°C时，Ni3+还会还原为Ni2+，引起材料内发生阳离子混排现象，使高镍体系正极材料的电性能迅速恶化。
【发明内容】
[0003]本法明涉及一种电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法。该方法采用羟基氧化镍钴锰作为前驱体。前驱体中的镍、钴和锰元素在固相反应之前已被氧化为Ni3+、Co3+和Mn4+，在进行固相反应时无需氧化性气氛氧化镍、钴和锰元素，因此可以降低氧气的使用量，从而降低了加工成本和制造难度。本法明采用电解法制备羟基氧化镍钴锰，避免了传统的化学法氧化Ni (OH) 2制备NiOOH时要消耗大量氧化剂和造成环境污染的缺点。另外，传统电化学氧化Ni (OH)2制备NiOOH通常采用KCl、NaCl作为电解质，采用NaOH调节电解液PH值。在电解时Na+和K+会部分嵌入到NiOOH的晶格中，难以洗涤，造成Na、K杂质元素含量升高，不适于作为制备氧化镍钴锂材料的前驱体。本法明电解液采用LiOH和可溶性的锂盐作为电解质，可避免杂质离子的侵入，同时部分Li+嵌入羟基氧化镍钴锰的晶格中，有利于后期高温固相反应的进行，可获得电化学性能更高的高镍体系正极材料。LiOH的存在可为氧化反应提供0H-，促进氧化反应的进行。
[0004]本法明的技术方案如下:一种电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法，包括以下步骤:
[0005](I)由隔膜将电解槽的阳极室与阴极室隔开，阳极室与阴极室内有LiOH和可溶性锂盐的混合溶液作为电解液，其中LiOH浓度为0.1~3mol/L，可溶性锂盐浓度为0.1~3mol/L,将氢氧化镍钴锰前驱体NimCoxMny (OH)2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，放入阳极室的电解液中，在2.0~15V恒压下，温度在25°C~60°C范围内，搅拌电解生成羟基氧化镍系，电解时间5~50h ；
[0006](2)电解反应结束后，浆料过滤，所得固体经过洗涤、干燥得到羟基氧化镍系前驱体，干燥温度为100~150°C，干燥时间4~IOh ;
[0007](3)将羟基氧化镍系前驱体与LiOH按照摩尔比Li/Me=l.05~1.25的比例，在球磨机中进行混合均匀，Me为羟基氧化镍系前驱体中金属离子摩尔数和；
[0008](4)混合后的物料在500°C~900°C温度范围内，在空气气氛或氧气氛中进行热处理，处理时间16~24h ；
[0009](5)热处理后的物料经过粉碎、过筛后得到高镍体系正极材料。
[0010]所述可溶性锂盐包括氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或几种组合。
[0011]所述电解槽中采用石棉布作为隔膜，以穿孔镍板为正极、石墨为负极。
[0012]所述步骤(1)中，电流值与前驱体重量之比为0.01~0.lA/g。
[0013]本发明的优点是采用了氢氧化锂和可溶性的锂盐的混合溶液作为电解液。电解法制备羟基氧化镍多采用NaCl、KOH溶液为电解液，在电解氧化反应中，会有微量的Na+和K+嵌入到羟基氧化镍材料的晶体结构中，通过洗涤无法有效地去除这些Na+、K+离子，这造成以此羟基氧化镍作为前驱体制备的氧化镍钴锂材料中Na、K杂质离子含量升高。本发明采用LiOH和可溶液性的锂盐混合溶液作为电解液，反应体系中不引入其它杂质离子。在电解氧化反应中，少量Li+会嵌入羟基氧化镍钴锰晶体结构中，形成初步有序的氧化镍钴锰锂层状结构，这有利于在高温固相反应中形成完整有序的层状晶体结构，提高氧化镍钴锰锂材料的电话学性能。
[0014]本发明中的电解槽采用石棉布作为隔膜，与锂离子电池隔膜或碱性电池隔膜相比具有更好的导电性，可有效降低电解槽内阻，降低槽压，提高电流的转换效率。
[0015]以氢氧化锂和锂盐为电解质，采用电化学氧化法制备羟基氧化镍钴锰前驱体，反应体系中不引入其它杂质离子，因此前驱体无需洗涤，可直接烘干使用。反应后的电解液在补充适当的氢氧化锂后可继续使用。因此本发明的高氧化态前驱体制备方法对工艺简单且对环境友好，适于批量生产。前驱体经过氧化后，即使在空气气氛下进行高温固相反应，也可以得到电化学性能良好的高镍系正极材料。提高气氛中的氧气含量，可进一步地提高材料的电化学性能。与未经过氧化的前驱体相比，其高温固相反应温度和氧气浓度可进大幅度降低，有效低降低了高镍系正极材料的合成难度与加工成本，提高了电化学容量和循环性能。
[0016]具体实施方法
[0017]下面结合具体实施例对本发明所述的材料制备方法进行说明。
[0018]实施例1
[0019]将20g Nia8Coa2(OH)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为3mol/LLiOH和1.5mol/L LiCl的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在15V，20°C下电解5h，将所得羟基氧化镍钴Nia8Co0.200H过滤，在100°C下干燥10h，测定氧化度为94%。将干燥后的羟基氧化镍钴按照Li/(Ni+Co)=l.05 (摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在500°C保温4h，然后将温度升高到750°C保温20h，热处理过程中通入氧气与空气的混合气，控制其中氧气含量在45%?55%。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为191mAh/g，IC容量为180mAh/g，50次循环后容量保持率85%。
[0020]实施例2
[0021]将20g Nia8CoaiMnai(OH)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为
0.lmol/L氢氧化锂和0.lmol/L硝酸锂的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在15V，20°C下电解50h，将所得羟基氧化镍钴锰Nia8Coa WnaiOOH过滤，在150°C下干燥4h，测定氧化度为94%。将干燥后的羟基氧化镍钴锰按照Li/(Ni+Co+Mn)=l.05 (摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在500°C保温4h，然后将温度升高到750°C保温20h，热处理过程中通入氧气，控制其中氧气含量大于95%。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为196mAh/g，IC容量为181mAh/g，50次循环后容量保持率87%。
[0022]实施例3
[0023]将20g Nia8Coa2(OH)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为1.5mol/L氢氧化锂和3mol/L硫酸锂的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在10V，60°C下电解25h，将所得羟基氧化镍钴Nia8Coa2OOH过滤，在120°C下干燥8h，测定氧化度为95%。将干燥后的羟基氧化镍钴按照Li/(Ni+Co)=l.10(摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在550°C保温6h，然后将温度升高到700°C保温18h，热处理过程中通入氧气与空气的混合气，控制其中氧气含量在45%?55%。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为196mAh/g，IC容量为181mAh/g，50次循环后容量保持率86%。
[0024]实施例4
[0025]将20g Nia8CoaiMnai(OH)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为3mol/L氢氧化锂和0.lmol/L硫酸锂的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在2V，60°C下电解50h，将所得羟基氧化镍钴锰Nia8Coa WnaiOOH过滤，在150°C下干燥4h，测定氧化度为87%。将干燥后的羟基氧化镍钴锰按照Li/ (Ni+Co+Mn) =1.25(摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在500°C保温6h，然后将温度升高到700°C保温18h，热处理过程中通入氧气，控制其中氧气含量大于95%。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为193mAh/g, IC容量为180mAh/g，50次循环后容量保持率86%。
[0026]实施例5
[0027]将20g Nitl 8Cotl 2(OH)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为3mol/L氢氧化锂和3mol/L氯化锂的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在5V，40°C下电解30h，将所得羟基氧化镍钴Nia8Coa2OOH过滤，在150°C下干燥4h，测定氧化度为95%。将干燥后的羟基氧化镍钴按照Li/(Ni+Co)=l.15 (摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在500°C保温4h，然后将温度升高到900°C保温20h，热处理过程中通入氧气与空气的混合气，控制其中氧气含量大于95%。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为189mAh/g，IC容量为175mAh/g，50次循环后容量保持率83%。
[0028]实施例6
[0029]将20g Ni。.WoaiMna J(M)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为3mol/L氢氧化锂和3mol/L硝酸锂的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在12V，25°C下电解5h，将所得羟基氧化镍钴锰Nia8CoaiMnaiOOH过滤，在150°C下干燥4h，测定氧化度为87%。将干燥后的羟基氧化镍钴锰按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.25 (摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在600°C保温4h，然后将温度升高到750°C保温20h，热处理过程中通入氧气与空气混合气，控制其中氧气含量为45%~55%。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为200mAh/g，IC容量为183mAh/g，50次循环后容量保持率86%。
[0030]实施例7
[0031]将20g Nia7Coa2Mna J(M)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为3mol/L氢氧化锂和3mol/L硝酸锂的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在10V，40°C下电解15h，将所得羟基氧化镍钴锰Nia7Coa2MnaiOOH过滤，在150°C下干燥4h，测定氧化度为97%。将干燥后的羟基氧化镍钴锰按照Li/(Ni+Co+Mn)=l.1 (摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在500°C保温3h，然后将温度升高到800°C保温20h,热处理过程中通入氧气,控制其中氧气含量大于45%~55%。热处理完成,待冷却后粉碎，得到LiNia7Coa2MnaiO2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为189mAh/g, IC容量为173mAh/g，50次循环后容量保持率89%。
[0032]比较例I
[0033]将未经氧化`的Nitl 8Cotl 2(OH)2按照Li/(Ni+Co)=l.15 (摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在550°C保温6h，然后将温度升高到700°C保温18h，热处理过程中通入空气。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正极材料。将正极材料制成扣式电池，
0.1C首次放电比容量为165mAh/g，IC容量为143mAh/g，50次循环后容量保持率53%。
[0034]比较例2
[0035]将未经氧化的Nici 8Coci lMntl l (OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn) =1.1 (摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在500°C保温4h，然后将温度升高到750°C保温20h，热处理过程中通入氧气，使气氛中的氧含量大于95%。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为188mAh/g，IC容量为163mAh/g，50次循环后容量保持率74%。
[0036]比较例3
[0037]将20g Nia8Coa ^na J(M)2放入带有隔膜的电解槽中，电解槽中盛有浓度为3mol/L氢氧化锂和3mol/L氯锂的混合溶液作为电解液，在搅拌状态下采用恒压方式进行电解，电压控制在15V，60°C下电解10h，将所得羟基氧化镍钴锰Nia8Coa^naiOOH过滤，在150°C下干燥4h，测定氧化度为97%。将干燥后的羟基氧化镍钴锰按照Li/ (Ni+Co+Mn) =1.1(摩尔比)的比例与氢氧化锂混合均匀，混合物在500°C保温4h，然后将温度升高到750°C保温20h，热处理过程中通入空气。热处理完成，待冷却后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。将正极材料制成扣式电池，0.1C首次放电比容量为190mAh/g，IC容量为178mAh/g，50次循环后容量保持率84%。[0038]综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)由隔膜将电解槽的阳极室与阴极室隔开，阳极室与阴极室内有LiOH和可溶性锂盐的混合溶液作为电解液，其中LiOH浓度为0.1?3mol/L，可溶性锂盐浓度为0.1?3mol/L，将氢氧化镍钴锰前驱体NimCoxMny(OH)2,其中0 < x < 0.5，0 < y < 0.3，放入阳极室的电解液中，在2.0?15V恒压下，温度在25V?60°C范围内，搅拌电解生成羟基氧化镍系，电解时间5?50h ; (2)电解反应结束后，浆料过滤，所得固体经过洗涤、干燥得到羟基氧化镍系前驱体，干燥温度为100?150°C，干燥时间4?IOh ; (3)将羟基氧化镍系前驱体与LiOH按照摩尔比Li/Me=l.05?1.25的比例，在球磨机中进行混合均匀，Me为羟基氧化镍系前驱体中金属离子摩尔数和； (4)混合后的物料在500°C?900°C温度范围内，在空气气氛或氧气氛中进行热处理，处理时间16?24h ； (5)热处理后的物料经过粉碎、过筛后得到高镍体系正极材料。
2.根据权利要求1所述的电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法，其特征在于，所述可溶性锂盐包括氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法，其特征在于，所述电解槽中采用石棉布作为隔膜，以穿孔镍板为正极、石墨为负极。
4.根据权利要求1所述的电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，电流值与氢氧化镍钴锰前驱体重量之比为0.01?0.lA/g。
【文档编号】H01M4/525GK103715422SQ201310742732
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】陈勃涛, 唐淼, 徐宁, 吴孟涛 申请人:天津巴莫科技股份有限公司