耐蚀性、导电性、成型性优异的薄板及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及低成本制造耐蚀性、导电性、成型性优异的薄板。利用超急速冷却迁移控制喷射装置，以用于形成母相的具有耐蚀性的金属粉末与具有导电性的粉末混合得到的物质作为原料，制造薄板。能够得到在形成钝态而发挥耐蚀性的金属母相中，导电性材料成分不固溶而存在的薄板，其发挥了上述特性。
【专利说明】耐蚀性、导电性、成型性优异的薄板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为工业用材料的耐蚀性、导电性、成型性优异的薄板，及其制造方 法。
【背景技术】
[0002] 固体高分子型燃料电池（PEFC)为将氢气与氧气反应产生水时的能量输出为电力 的物质，期待其为今后社会所需要的不排出CO 2的清洁能源。作为PEFC的用途熟知的有用 于汽车、家庭用燃料电池、手机等。在该PEFC的内部使用称作分离器的部件。其主要是起 到形成氢气与氧气的通路，以及电池间的通电作用的部件。
[0003] PEFC用分离器的材料中通常使用碳和金属两类。由于碳的加工性差，且厚度变大、 尺寸变大，在汽车用PEFC中希望使用金属制的分离器，怀着这样的希望，以制造商为首，大 学等研究机构也正在进行开发。
[0004] 非专利文献1中报告有由金属玻璃材料制成的分离器在超冷却液体温度范围内 的成型性、耐蚀性、接触电阻、发电特性。
[0005] 专利文献1中报告有为了将不锈钢适用作母体使其兼具导电性，而用沉淀物贯穿 钝态内部，提高不锈钢内部和表面的导电性的制造方法。由于钝态的电阻大，因此如果覆盖 材料的表面则会提高接触电阻（导电性恶化）。
[0006] 专利文献2、3中也选择在材料的表层形成钝态来提高耐蚀性，但是与上述同样 地，为了提高导电性需要在表面进行电镀等特殊处理。
[0007] 专利文献4中报告了用于制造非晶质薄板的制造装置和方法，其能够得到PEFC用 分离器中所需尺寸的薄板。作为主要装置的喷射枪的构造示于图1。利用该喷射枪，一边急 速冷却飞行粉末粒子一边在基材表面进行成膜，最后从基材剥离而得到非晶质的薄板。
[0008] 现有技术文献
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献1 :横山雅纪、山浦真一、木村久道、井上明久、Ni基金属力' 5 7 O過冷 却液体状態(二杉汁3温感7。b 7加工性杉A α燃料電池用七パb -夕O試作、粉体杉次α 粉末冶金、54 (2007)、773-777
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :特开2003-193206号公报
[0013] 专利文献2 :特开2006-210320号公报
[0014] 专利文献3 :特开平10-228914号公报
[0015] 专利文献4 :特许第4579317号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 至今为止，PEFC用金属制分离器的实际应用困难的原因是难以得到满足全部的耐 蚀性、导电性、成型性、成本的材料。据称在非专利文献1、专利文献1中，在通电中，材料表 面的非导电性氧化物生长，发电特性下降。此外，专利文献2、3由于需要在表面上进行特殊 处理，并且使用的是高价的材料，因此可视为具有用于实用化的成本壁垒。本发明提出了不 需要复杂的操作，满足全部的耐蚀性、导电性、成型性的PEFC用金属制分离器或能够制得 该分离器等的材料的薄板，以及它们的制造方法。
[0018] 解决问题的方法
[0019] 本发明中，为了制造金属制的薄板，使用如图1或图2所示的超急速冷却迁移控制 喷射装置（超急冷遷移制御噴射装置）。由于其为能够制造以粉末材料作为原料，在基材表 面上形成瞬时熔融的粉末材料的骤冷皮膜，进而从基材剥离得到的骤冷薄板的装置，如果 使用易成为非晶质的组成的粉末材料，则能够得到非晶质的皮膜及薄板。具体而言，在飞行 时，在火焰中完全熔融的粉末材料从到达基材之前起便通过氮气或雾气等的制冷剂被急速 冷却，其结果是，在基材表面上形成的皮膜成为非晶质。图1、图2中的超急速冷却迁移控制 喷射装置的区别在于，瞬时形成的皮膜的宽度，图1为15_宽，图2为300_宽。两种超急 速冷却迁移控制喷射装置均能得到同质的皮膜和薄板，但是考虑到对应于1台超急速冷却 迁移控制喷射装置的制造效率，优选图2的这台超急速冷却迁移控制喷射装置，因此，本发 明主要使用这台装置制造薄板。
[0020] 本发明中，将导电性粉末混合入易非晶质化的组成的物质等中作为供给于如上所 述的超急速冷却迁移控制喷射装置的粉末材料。
[0021] 通常，在成为非晶质的组成的金属凝固时，如果存在如本次混入的导电性粉末这 样的成为结晶化核的物质，则不是非晶质而容易结晶化而凝固，但是，通过使用图1、图2所 示的超急速冷却迁移控制喷射装置，能够防止其发生。这是因为，在飞行时，成为非晶质的 组成的金属粉末与导电性粉末不是混合状态，而独立飞行、凝固（成为非晶质的组成的金 属粉末）。即，使用混合易成为非晶质的组成的金属粉末与导电性粉末得到的粉末材料，通 过使用图1或图2所示的超急速冷却迁移控制喷射装置，能够制造（含有）非晶质金属母 相中混合有导电性物质的薄板。
[0022] 对此，为了实际进行预验证，选择Ni65Cr15P 16B4作为成为非晶质的组成的金属粉 末，选择C、B4C作为导电性粉末，利用使用图1所示的超急速冷却迁移控制喷射装置的上 述方法制造非晶质的薄板。当从通过薄板的DSC测定的放热能计算出非晶质率（以非晶 质Ni 65Cr15P16B4带的放热能作为100% )时，混合C、B4C中任意一个的导电性粉末的薄板 的非晶质率均为89?95%。与没有混合导电性粉末的Ni 65Cr15P16B4薄板相同的结果验 证了 Ni65Cr15P16B4的非晶质化不受导电性粉末混合的影响。另外，DSC为差示扫描量热法 (Differential scanning calorimetry)的缩写，其测定测试样品与基准物质之间的热量 差，因此，利用该测定能够得到测试样品从非晶质至结晶化时的放热能值。
[0023] 可以考虑在作为母材（母相）的具有耐蚀性的金属材料中使用非晶质或结晶构造 金属的不锈钢等。由于即使是非晶质，金属玻璃也具有成为超冷却液体的温度范围，因此， 如果在该温度范围内进行成型，则不会发生破裂，能够进行尺寸精度优异的加工。并且，使 用不锈钢，利用一般制造方法生产板状制品的情况下，由于形成导电性沉淀物，因此，如果 多添加硼（B)等进行合金化，则很多固溶于母相，加工性恶化（固溶硬化）。但是，如果使用 利用图1或图2所示超急速冷却迁移控制喷射装置的上述制造方法，则由于混合入的导电 性材料的粉末成分不固溶于不锈钢母相中，而是单独存在于薄板内，因此可以期待不发生 加工性的下降。实际上，制造薄板得到的物质的截面照片示于图4。其为，利用图2所示的 超急速冷却迁移控制喷射装置，在SUS316L的粉末中混合2. 5wt %的B4C得到的粉末材料形 成的薄板的截面照片，其中虚线圈内的深灰色为B4C。进一步地，将用EDX分析该截面照片中 的SUS316L母相处所得到的结果示于图5。此处，由于不能够确认B的峰，因此实际上验证了 如上所述的B不固溶于不锈钢母相中。EDX为能量色散X射线光谱法（Energy dispersive X-ray spectrometry)的缩写，其为利用能量分散型检测器检出向样品照射电子射线时产 生的X射线，从其能量和强度测得构成物体的物质和浓度的元素分析方法。图5中，横轴对 应能量，纵轴对应强度。
[0024] 本发明研究的金属材料由于为形成钝态而发挥耐蚀性的物质，因此，可以认为如 果不进行一定的处置的话接触电阻会很大。因此，为了降低接触电阻，必须混入使钝态内部 通电的导电性材料粉末。
[0025] 在导电性粉末材料中，研究了利用非金属的C系粉末。在非金属的导电性粉末中， 由于作为PEFC的运转环境大多数为保持在pH = 3、80°C的稳定状态，并且成本低廉，因此， 只要成本与特性的效果一致，则在导电性粉末中能够使用各种成分。这是因为，本发明使用 的超急速冷却迁移控制喷射装置为利用减少氧气供给的还原性火焰于约2000°C熔融金属 的粉末材料，因此，只要是熔点在这以上的导电性粉末，均能够不熔融而残留在薄板内。图4 为实际使用超急速冷却迁移控制喷射装置制造得到的薄板的具体例子，能够确认在薄板内 残存B 4C(虚线圈内），该B4C也是可以用作导电性粉末的物质之一。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明，能够在低成本下制造耐蚀性、导电性、成型性优异的PEFC用金属制 分离器。对于薄板的厚度，在使用钢铁线圈的情况下，可以认为随着板厚度的变小压延费用 增加，但是，作为本发明的制造方法，通过降低材料粉末的供给速度，或降低基材与喷射枪 的相对速度等，能够容易地调整板厚的减少。
[0028] 本发明的薄板，其母相部分中的耐蚀性高，并且由于具有导电性材料而导电性优 异。并且，由于在成型性和制造成本方面也是有利的，因此非常适合用于制造 PEFC用金属 制分离器。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] [图1]为显示超急速冷却迁移控制喷射装置的使用状况的侧视图。
[0030] [图2]为显示大型超急速冷却迁移控制喷射装置的侧视图（图（a))和底视图（图 (b))。
[0031] [图3]为显示薄板制造线的整体外观的侧视图。
[0032] [图4]为显示混合2. 5wt% B4C的SUS316L薄板的截面的显微镜组织照片。
[0033] [图5]为显示图4的SUS316L母相EDX结果的图示。
[0034] [图6]为对于图2的超急速冷却迁移控制喷射装置，显示上流侧和下流侧雾气角 度的侧视图。
[0035] [图7]为显示混合0· 3wt % C的Ni65Cr15P16B4薄板的截面的显微镜组织照片。
[0036] [图8]为显示测定的回路1的图。
[0037] [图9]为显示测定的回路2的图。
[0038] [图10]为显示接触电阻测定结果的图示。
[0039] 符号说明 [0040] 1粉末供给管
[0041] 2雾气喷嘴
[0042] 3雾气喷出口
[0043] 4惰性气体喷出口
[0044] 5火焰喷出口
[0045] 6粉末喷出口
[0046] 7开卷机
[0047] 8预热器
[0048] 9平整机
[0049] 10薄板基材加热、均热装置
[0050] 11超急速冷却迁移控制喷射装置
[0051] 12压延机
[0052] 13线圈卷取机
[0053] 14剥离的薄板。
【具体实施方式】
[0054] 1、薄板和试验片（耐蚀性、接触电阻）的制备
[0055] 喷射枪（超急速冷却迁移控制喷射装置）中使用的金属材料使用 Ni65Cr15P16B4 (at% )组成的、直径被分级为+38/-63 μ m的气体雾化粉末。这是急速冷却下 会凝固为金属玻璃的组成，本发明也旨在于超冷却液体范围内进行成型加工，因此选定这 种组成。
[0056] 作为上述金属材料中混合的导电性粉末，使用平均粒径为5 μ m的人造石墨（伊藤 黑铅工业株式会社制AGB-5)(以下称为碳）。这是将人造石墨电极粉碎得到的物质，因此能 够廉价地获得。
[0057] 按照碳为〇· 3wt%，将Ni65Cr15P16B4与碳粉末混合并搅拌，制成喷射用材料。混合 后，以80°C、2小时的条件，在干燥炉中保温并除去水分。这是为了在喷射粉末材料时，不发 生供给通路内的阻塞等，实现稳定的粉末供给的目的而进行的。
[0058] 喷射枪使用图2所示的超急速冷却迁移控制喷射装置。燃料中使用氧气和丙烷的 混合气体，从位于横向等距离排列的粉末喷出口 6的外侧的火焰喷出口 5喷出燃烧火焰。从 粉末喷出口 6喷出的粉末材料一旦被燃烧火焰完全熔融，则在刚熔融后，进一步地，一边通 过位于外侧的雾气喷出口 3喷出的制冷剂雾气急速冷却，一边在基材的表面堆积，其结果 是成膜。该喷射枪由于在横向均匀喷射材料，因此能够制造横向具有均匀厚度的薄板。
[0059] 将上述超急速冷却迁移控制喷射装置设置在图3所示的薄板制造线上。在开卷机 7?线圈卷取机13之间设置厚2mm X宽300mm的钢铁酸洗线圈，朝向线圈卷取机13 -侧移 动线圈。首先，在预热器8中，通过丙烷火焰加热线圈。然后，在平整机9中矫正线圈的形 状后，利用薄板基材加热、均热装置10使线圈上升至目标的250°C。
[0060] 在加热至目标温度（250°C )的线圈的表面，通过超急速冷却迁移控制喷射装置11 利用混合粉末而进行成膜。刚成膜后，使用压延机12施加10%的压下，在被线圈卷取机 13卷曲前，从线圈剥离得到薄板14。这时，使用压延机12刚压下后的皮膜温度为220? 280°C。另外，在一连串的作业中，线圈的速度固定为5.7m/min。上述薄板制造的条件示于 表1。表1中，上流侧雾气角度和下流侧雾气角度为雾气喷嘴2相对于线圈移动方向的位置 关系，其显示从线圈平面的垂直方向计的倾斜，其状况示于图6。
[0061] [表 1]
[0062]
【权利要求】
1. 一种薄板，其特征在于，在形成钝态而发挥耐蚀性的金属母相中，导电性材料成分不 固溶而存在（但是，排除实施模压成型）。
2. 根据权利要求1所述的薄板，其特征在于，所述金属母相为非晶质。
3. 根据权利要求1或2所述的薄板，其特征在于，所述导电性材料成分为C或B4C。
4. 一种薄板的制造方法，其为制造根据权利要求1?3中任一项所述的薄板的方法，其 特征在于，通过喷射枪将用于形成所述金属母相的金属粉末与所述导电性材料的粉末与火 焰一起喷射向基材并使其熔融，通过从火焰到达母材之前起便利用冷却气体进行冷却，得 到基材上层压皮膜的复合板。
5. 根据权利要求4所述的薄板的制造方法，其特征在于，从所述复合板剥离皮膜而得 到薄板。
6. 根据权利要求4或5所述的薄板的制造方法，其特征在于，使用通过急速冷却成为非 晶质的组成的物质作为所述金属粉末，将所述皮膜和薄板中的金属母相制成非晶质。
【文档编号】H01M8/10GK104350637SQ201380028452
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】木内学, 仓桥隆郎, 竹原润治, 觉道茂雄, 三村恒裕 申请人:株式会社中山非晶质