环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物以及固化物的制作方法

环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物以及固化物的制作方法
【专利摘要】经由以下工序(a)～(d)得到的环氧树脂。工序(a)：在催化剂的存在下，使式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂；工序(b)：使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂；工序(c)：使用酸性催化剂和式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；工序(d)：使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂。
【专利说明】环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物w及固化物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物W及固化物。

【背景技术】
[0002] 目前，作为环氧化合物，通常使用由双酷A的二缩水甘油離得到的化i-Bis型、由 甲酷酷酵清漆的二缩水甘油離得到的酷酵清漆型。
[0003] 航空器构件中使用的复合材料、和电子学领域的层叠板、涂布材料、半导体密封材 料、成型材料大多使用3官能W上的多官能性环氧树脂，一般而言，大多使用酷酵清漆型环 氧树脂。作为酷酵清漆型环氧树脂的代表性的例子，可W举出苯酷酷酵清漆型和甲酷酷酵 清漆型环氧树脂。酷酵清漆型环氧树脂为多官能性，因此固化后的交联密度变高，其结果， 可W期待高耐热性、高耐化学试剂性等，但其反面，存在硬、变脆的倾向。另外，耐湿性差，特 别是与金属的密合性差，因此变得易于产生由湿度导致的焊料裂纹该样的缺点而被受到关 注。
[0004] 专利文献1中公开了使酷酵清漆型酷酵树脂与环氧团丙焼反应得到的阻燃性优 异的环氧树脂，所述酷酵清漆型酷酵树脂是使芳香族姪甲酵树脂与至少包含蔡酷和其他酷 化合物的酷类反应得到的。
[0005] 另外，覆铜层叠板通常使用在强化基材中浸渗热固化树脂而成的预浸料作为绝缘 层来制造。特别是玻璃基材环氧树脂覆铜层叠板主要用于电脑、控制机器等工业用电子机 器、或数码摄像机、电视游戏等民生用电子机器。然而，随着高密度布线电路化、高多层化发 展，对于现有玻璃基材环氧树脂覆铜层叠板，变成在耐热性、高密合性等方面无法满足要求 的情况，迫切要求开发耐热性、高密合性、耐湿性优异的覆铜层叠板。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本特开2009-108147号公报


【发明内容】

[0009] 发明要解决的巧颖
[0010] 上述酷酵清漆型环氧树脂改善了作为现有化i-Bis型环氧树脂的缺点的耐热性， 但单独使用的情况下、大量地配混于化i-Bis型树脂的情况下，存在层间剥离强度降低、且 铜铅剥离强度降低、耐湿性降低等缺点。
[0011] 另外，专利文献1记载的环氧树脂具有耐热性、高粘接性和耐湿性不充分该样的 缺点。
[0012] 本发明是W克服现有环氧树脂的缺点为目的而作出的，其目的在于，得到对航空 器领域中的复合材料、电子学领域中的层叠板、涂布材料、半导体密封材料、和成型材料用 途有用的、耐热性、高粘接性和耐湿性优异的环氧树脂。
[0013] 巧于解决巧颖的方案
[0014] 本发明人等进行了深入研究，结果发现如下得到的环氧树脂可W解决上述课题： 对在催化剂的存在下使式（1)和/或（2)所示的化合物与甲酵反应得到的树脂（W下也称 为"芳香族姪甲酵树脂"）进行特定的处理，之后经由利用式（3)所示的化合物的改性处理， 使其与环氧团丙焼反应从而可得到，实现了本发明。
[0015] 目P，本发明如W下所述。
[001引 山
[0017] 一种环氧树脂，其是经由W下工序（a)?（d)得到的：
[001引工序（a);在催化剂的存在下，使下述式（1)和/或似所示的化合物与甲酵反应， 由此得到芳香族姪甲酵树脂；
[0019] 工序化）；使用酸性催化剂和水，对工序（a)中得到的芳香族姪甲酵树脂进行处 理，由此得到经过酸性处理的树脂；
[0020] 工序（C);使用酸性催化剂和下述式做所示的化合物，对工序化）中得到的经过 酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；
[002。 工序（d);使工序（C)中得到的改性树脂与环氧团丙焼反应，由此得到环氧树脂。 [0022]

【权利要求】
1. 一种环氧树脂，其是经由以下工序（a)?（d)得到的： 工序（a):在催化剂的存在下，使下述式（1)和/或（2)所示的化合物与甲醛反应，由 此得到芳香族烃甲醛树脂； 工序（b):使用酸性催化剂和水，对工序（a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由 此得到经过酸性处理的树脂； 工序（c):使用酸性催化剂和下述式（3)所示的化合物，对工序（b)中得到的经过酸性 处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂； 工序⑷：使工序（c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂，
式（1)中，Y1独立地表示碳数1?10的烧基、碳数6?10的芳基或环己基,q表示O? 3的数，A表示0?2的数，
式（2)中,Y2独立地表示碳数1?10的烧基、碳数6?10的芳基或环己基,r表示0? 3的数，
式（3)中，X独立地表示氢原子、碳数1?10的烷基、碳数6?10的芳基或环己基，Y3 独立地表示碳数1?10的烧基、碳数6?10的芳基或环己基，P表示1?3的数，S表示 0?3的数，B表示0?3的数。
2. 根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述式⑴所示的化合物为选自由苯、甲苯、 二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基 萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽和联萘组成的组中的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，所述式⑵所示的化合物为选自由菲、 甲基菲、二甲基菲、乙基菲、癸基菲、环己基菲、苯基菲和萘基菲组成的组中的至少1种。
4. 根据权利要求1?3中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述式（3)所示的化合物 为选自由苯酚、甲氧基苯酚、苯甲酰氧基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、苯基苯 酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯甲酰氧基蒽和二羟 基蒽组成的组中的至少1种。
5. 根据权利要求1?4中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述工序（b)中，所述酸性 催化剂的用量相对于所述芳香族烃甲醛树脂100质量份为〇. OOOl?100质量份，所述水的 用量相对于所述芳香族烃甲醛树脂100质量份为〇. 1?10000质量份。
6. 根据权利要求1?5中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述工序（c)中，所述式（3) 所示的化合物的用量相对于所述经过酸性处理的树脂中所含氧的摩尔数1摩尔为〇. 1?5 摩尔。
7. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1?6中的任一项所述的环氧树脂。
8. -种固化物，其是将权利要求7所述的环氧树脂组合物固化而成的。
9. 一种覆铜层叠板，其含有权利要求1?6中的任一项所述的环氧树脂。
10. -种半导体密封用树脂组合物，其含有权利要求1?6中的任一项所述的环氧树 脂。
11. 一种环氧树脂的制造方法，其包括以下的工序（a)?（d): 工序（a):在催化剂的存在下，使下述式（1)和/或（2)所示的化合物与甲醛反应，由 此得到芳香族烃甲醛树脂； 工序（b):使用酸性催化剂和水，对工序（a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由 此得到经过酸性处理的树脂； 工序（c):使用酸性催化剂和下述式（3)所示的化合物，对工序（b)中得到的经过酸性 处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂； 工序⑷：使工序（c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂，
式（1)中，Y1独立地表示碳数1?10的烧基、碳数6?10的芳基或环己基,q表示0? 3的数，A表示0?2的数，
式（2)中,Y2独立地表示碳数1?10的烧基、碳数6?10的芳基或环己基,r表示0? 3的数，
式（3)中，X独立地表示氢原子、碳数1?10的烷基、碳数6?10的芳基或环己基，Y3 独立地表示碳数1?10的烧基、碳数6?10的芳基或环己基，P表示1?3的数，S表示 0?3的数，B表示0?3的数。
【文档编号】H01L23/31GK104395370SQ201380032495
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月7日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】越后雅敏, 内山直哉 申请人:三菱瓦斯化学株式会社