一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂为导电盐的非水电解液，该非水电解液具有热稳定性高，耐氧化还原能力强，无铝箔腐蚀性等特点。在无添加剂情况下，该电解质材料与锂离子电池电极材料具有较好的相容性，同时，该电解质材料比LiPF6具有更好的室温及高温循环稳定性，可以作为非水电解液添加剂用于改善基于LiPF6电解液的高温循环及存储性能。
【专利说明】一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用【技术领域】
[0001]本发明属于新材料和电化学【技术领域】，具体涉及含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其在锂离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002]非水电解质是二次锂(离子)电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能(如化学和电化学稳定性，安全性等)直接影响电池的使用。目前，商业化的锂电池电的解质主要是由有机碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)和导电盐(主要是LiPF6)组成。该体系中有机碳酸酯的易燃和易挥发性是目前电池体系的主要安全隐患(如燃烧、爆炸、泄漏等)。同时，一般认为LiPF6热稳定性差、易于水解等性能缺陷，导致在高温时(>55°C )或者水分含量略高时，使用LiPF6的非水电解液的锂离子电池，其电化学性能和安全性能显著下降。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高LiPF6非水电解液的高温性能以及减弱对水的敏感性，是改善和提高LiPF6锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚或环状羧酸酯等化合物(中国专利 CN101601163; Electrochem.Solid-State Lett.，12 (2009) A229)，加入路易斯酸氟硼化物(美国专利 US6022643; J.Power Sources 193(2009)834)或碱(J.Electrochem.Soc.152(2005)A1361)，加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利 CN101635379, Electrochem.Solid-State Lett.13 (2010) All)等。这些通过在LiPF6非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上改善锂离子电池的高温性能，但是，并没有从根源上改变和彻底消除LiPF6受热分解的本质特性。
[0003]开发具有优异化学和电化学性能的新型锂盐替代LiPF6，被认为是彻底解决锂离子电池高温性能的有效途径，也是锂离子电池电解液技术发展的重要方向。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一系列基于新型不对称结构的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺的锂盐作为锂离子电池电解质材料的非水电解液。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种非水电解液，由导电锂盐电解质材料、有机溶剂和添加剂组成；所述导电锂盐电解质材料是不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐或不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐与其他导电锂盐组成的混合物；各组分的重量百分比为:不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐
0.01 - 30wt%、其他锂盐0- 15wt%、有机溶剂60 - 90wt%、功能添加剂0.01 - 10wt%。
[0006]所述不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐(简称Li [RfOFSI])的结构如式(1)所示:
[0007]
【权利要求】
1.一种非水电解液，由不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐或不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐与其他导电锂盐组成的混合物、有机溶剂和添加剂组成；各组分的质量百分比为:不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐0.01 - 30wt%、其他锂盐O - 15wt%、有机溶剂60 - 90wt%、功能添加剂0.01 - 10wt%。
2.根据权利要求1所述一种非水电解液，其特征在于:所述不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐的结构如式(I )为:
3.根据权利要求2所述一种非水电解液，其特征在于:所述结构如式(I)表示的不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐，其中Rf=(CF3)2CH-、CF3CH2-, CF3CF2CH2-,CF3(CF2)2CH2-或者 H(CF2)nCH2-, n=l - 8。
4.根据权利要求1或2所述一种非水电解液，其特征在于:所述其他锂盐为LiPF6、LiBF4, LiTFSI, LiClO4, LiAsF6, LiBOB, LiDFOB, LiTFOB ;LiN (SO2Rf) 2、LiN(SO2F) (SO2Rf)中的一种或二种以上的组合，其中取代基RF=CnF2n+1，η为I至10的整数。
5.根据权利要求1或2所述一种非水电解液，其特征在于:所述有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合。
6.根据权利要求5所述一种非水电解液，其特征在于:所述环状碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或二种以上的混合物；所述羧酸酯是CH3C02CH3、CF3CO2CF3^ CH3CO2CH2CH3^CF3C02CF2CF3、CH3CO2CH2CF3^ CF3CO2CH2CH3^ CH3CH2CO2CH3^ CF3CF2CO2CF3 中的一种或二种以上的混合物；所述环状内酯为具有式(II )所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物:
7.根据权利要求6所述一种非水电解液，其特征在于:所述非水电解液的有机溶剂的环状内酯是β_丙内酯、β_ 丁内酯、Y -丁内酯、α_甲基-Y -丁内酯、Y -戍内酯、δ -戍内酯、Y-己内酯、ε -己内酯中的一种或二种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2所述一种非水电解液，其特征在于:所述功能添加剂是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。
9.根据权利要求8所述一种非水电解液，其特征在于:所述SEI成膜剂是碳酸亚乙烯酯、氟代乙烯酯、氯代乙烯酯、丙烷磺酸内酯、氟代丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐中的一种或二种以上的混合物。
10.根据权利要求8所述一种非水电解液，其特征在于:所述稳定剂的结构式(III)为:
11.根据权利要求10所述一种非水电解液，其特征在于:所述稳定剂作为1，I^，3，3;-四甲基-1, 3- 二乙烯基硅氧烷、I, I ; , 3, 3 ; _四乙基-1，3_ 二稀丙基硅氧烷或I，I' ~ 二甲基-3,3 ' - 二乙基_ 二乙烯基硅氧烷。
12.锂离子电池，包括能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜和权利要求1所述非水电解液。
13.根据权利要求12所述锂离子电池，其特征在于:所述能够可逆嵌脱锂的正极活性材料是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物。
14.根据权利要求13所述锂离子电池，其特征在于:所述单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂、镍酸锂、橄榄石型的磷酸铁锂或尖晶石型的LiMn2O4 ； 所述多种混合过渡金属的锂氧化物是三元材料LiNixAyB (m) O2，其中A，B是Co，Al, Mn中的一种，且4与8不相同，0〈1〈1，0〈7〈1 ； 或 橄榄石型的LiMPO4，其中M为Co, Ni, Mn中的一种或Co, Ni, Fe, Mn中两种以上的混合物； 或 Lih (AyBzC^z) O2，其中 O ( x〈l，0 ≤ y〈l，0 ≤ z<l,A, B，C 是 Co，Ni，Fe，Mn 中的一种或两种以上的混合物,且当C是Co, Ni时，X、y、z均不等于O。
15.根据权利要求12所述锂离子电池，其特征在于:所述能够可逆嵌脱锂的负极活性材料是金属锂或是下列在〈2V可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物:天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、L1-Sn合金、L1-Sn-O合金、Sn、SnO> SnO2、尖晶石结构的锂化Ti02-Li4Ti5012、L1-Al合金。
【文档编号】H01M10/0568GK103794819SQ201410021308
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】陈瀚林, 陈世忠, 周志彬 申请人:苏州氟特电池材料有限公司