复合正极活性物质、其制备方法、及含其的正极和锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了包括过锂化的锂过渡金属氧化物的复合正极活性物质，所述过锂化的过渡金属氧化物包括由式1或式3表示的化合物：[式1]xLi2-yM"yMO3-(1-x)LiM'O2，[式3]xLi2-yM"yMO3-x'LiM'O2-x"Li1+dM'''2-dO4，x+x'+x"=1，0＜x＜1，0＜x'＜1，0＜x"＜1，0＜y≤1和0≤d≤0.33。还公开了包含所述复合正极活性物质的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性物质的方法。
【专利说明】复合正极活性物质、其制备方法、及含其的正极和锂电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年2月28日在美国专利商标局提交的美国临时申请N0.61/770,911的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文。
【技术领域】
[0003]根据本发明的实施方式涉及复合正极活性物质、包含所述复合正极活性物质的正极和锂电池、和制备所述复合正极活性物质的方法。
【背景技术】
[0004]通常，为了用作用于锂电池的正极活性物质，使用过渡金属和锂的氧化物且这样的氧化物的实例包括 LiN12, LiCoO2' LiMn2O4' LiFePO4' LiNixCo1^xO2 (O ≤ x ≤ I)和LiNilTyCoxMny02 (O≤x≤0.5，O≤y≤0.5)。然而，这样的正极活性物质具有有限的电容量。
[0005]因此，已经提出具有各种结构的正极活性物质。例如，根据对于高容量电池的需求，已经使用基于复合物的氧化物作为替换物。
[0006]例如，从这样的基于复合物的氧化物之中，有具有层状结构的Li2MO3-LiMeO2 (其中M和Me为过渡金属)作为实例。与其它正极活性物质相比，具有层状结构的基于复合物的氧化物使得能够实现大(例如，巨大)量Li离子的嵌入/脱嵌，且因此，其具有高容量性质。然而，因为从Li2MO3释放许多锂，因此由于过渡金属原子向空的Li离子位点中的易位，在充电/放电循环期间可发生结构变化且平均电压降低。
[0007]因此，仍需要具有高容量和改善的寿命性质及高倍率性质的正极活性物质。
【发明内容】
[0008]根据本发明的实施方式的方面提供具有改善的寿命性质的复合正极活性物质。
[0009]根据本发明的实施方式的方面还提供制备所述复合正极活性物质的方法。
[0010]根据本发明的实施方式的方面还提供包括所述复合正极活性物质的正极。
[0011]根据本发明的实施方式的方面还提供包括所述正极的锂电池。
[0012]根据本发明的一个实施方式,复合正极活性物质包括过锂化的(over-lithiated)锂过渡金属氧化物，所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由以下式I或式3表示的化合物:
[0013][式I]
[0014]xLi2_yM"yM03- (1-x) LiM，O2
[0015]在式I中，M为具有+4的平均氧化值且选自第4周期和第5周期元素的至少一种，M’为具有+3的平均氧化值且选自第4周期和第5周期元素的至少一种，M"不同于M且为选自第2-7周期元素的至少一种金属阳离子，且0〈χ〈1和0〈y < I。
[0016][式3][0017]xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，，，2_d04
[0018]在式3中，M为选自第4周期和第5周期元素并具有+4的平均氧化值的至少一种，M’为选自第4周期和第5周期元素并具有+3的平均氧化值的至少一种，M’’’为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属且具有+3至+4的平均氧化值的至少一种金属，和M’ ’不同于M、M’和Μ’’’且为选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子，χ+χ’+χ〃=1，0〈x〈l，0〈x，<l，0〈x"〈l，0〈y ≤ 1，和 O ≤ d ≤ 0.33。
[0019]在式I的过锂化的锂过渡金属氧化物中，M"掺杂在Li2_yM〃yM03的Li离子层中。
[0020]在一些实施方式中，在式I或式3中，0〈x〈0.6和0〈y〈0.1。
[0021 ] 在一些实施方式中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物进一步包括氟。
[0022]在一些实施方式中，M为选自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一种金属。
[0023]在一些实施方式中，M’为选自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V和Nb的至少一种金属。
[0024]在一些实施方式中，M"为选自Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 和 In 的至少一种金属阳离子。
[0025]在一些实施方式中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由式2表示的化合物:
[0026][式2]
[0027]xLi2_yM"yMn03- (1-x) LiNiaCobMncO2
[0028]在一些实施方式中，在式2中，0〈x〈l，0〈y≤l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l，和M"不同于Mn且为选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子。
[0029]在一些实施方式中，以具有约1nm-约500 μ m的平均粒度的颗粒包括所述过锂化的锂过渡金属氧化物。
[0030]根据本发明的另一实施方式，锂电池包括:包括所述复合正极活性物质的正极；面对所述正极的负极；和在所述正极与所述负极之间的电解质。
[0031]根据本发明的又一实施方式，复合正极活性物质包括过锂化的锂过渡金属氧化物，所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由式9表示的化合物:
[0032][式9]
[0033]xLi2M03-(l-x)LiM，O2
[0034]在一些实施方式中，在式9中，M为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属并具有+4的平均氧化值的至少一种金属，M’为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属并具有+3的平均氧化值的至少一种金属，所述过锂化的锂过渡金属氧化物的Li离子层中的Li的部分y被选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子代替，0〈y ( 1，和
0<χ<1ο
[0035]根据本发明的又一实施方式，制备复合正极活性物质的方法包括:用酸处理过锂化的过渡金属氧化物，和用金属阳离子掺杂经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物。
[0036]在一些实施方式中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由下式4表示的化合物。
[0037][式4]
[0038]xLi2M03-(l-x)LiM，O2
[0039]在一些实施方式中，在式4中，M为选自第4周期和第5周期元素并具有+4的平均氧化值的至少一种，M’为选自第4周期和第5周期元素的至少一种，和0〈χ〈1。
[0040]在一些实施方式中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物进一步包括氟。
[0041]在一些实施方式中，基于包含在所述过锂化的锂过渡金属氧化物中的所述过渡金属的总摩尔数，所述氟以约10摩尔％或更少的比例存在。
[0042]在一些实施方式中，所述经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物的掺杂使用掺杂溶液进行，并且基于所述掺杂溶液的总重量，所述金属阳离子以在约0.01-约5.00重量％范围内的量存在于所述掺杂溶液中。
[0043]在一些实施方式中，所述方法进一步包括在约10-约100°C的温度下在大气条件下热处理经掺杂的过锂化的锂过渡金属氧化物。
[0044]在一些实施方式中，所述用酸处理过锂化的过渡金属氧化物使用包括选自硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、硼酸和磷酸的至少一种酸的酸溶液进行。
[0045]在一些实施方式中，所述方法进一步包括在用酸处理过锂化的锂过渡金属氧化物之后且在用金属阳离子掺杂经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物之前，在约200°C -约500°C的温度下干燥所述过锂化的锂过渡金属氧化物。
[0046]在一些实施方式中，所述掺杂使用包括不同于M的至少一种金属阳离子M"的盐的掺杂溶液进行，和M’ ’为选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子。
[0047]按照根据本发明的实施方式的方面，提供包括所述复合正极活性物质的正极。
[0048]按照根据本发明的实施方式的方面，提供包括所述正极的锂电池。
[0049]按照根据本发明的实施方式的方面，包括根据本发明的实施方式的复合正极活性物质的锂电池抑制在高电压下充电和放电期间在放电曲线中的变化以改善所述锂电池的容量和寿命性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]附图与说明书一起说明本发明的实施方式，且与描述一起用于解释本发明的原理。
[0051]图1为显示在充电和放电期间过锂化的锂过渡金属氧化物的Li2Mn03相的变化的
示意图。
[0052]图2为显示在充电和放电期间根据本发明的实施方式的复合正极活性物质的Li2MnO3相的变化的示意图。
[0053]图3为根据本发明的实施方式的锂电池的示意性透视图。
[0054]图4为分别显示在酸处理之前和之后的对比例I和对比例2的硬币单元电池的充电曲线的图，以说明实施例1中使用的过锂化的氧化物(OLO)活性物质的酸处理效果。
[0055]图5为说明在用酸处理之前和之后LiNitl.SCotl 2Mntl 3O2活性物质的充电和放电中的变化的图。
[0056]图6为说明在用酸处理之前和之后Li2MnO3活性物质的充电和放电中的变化的图。
[0057]图7为显示根据实施例1、对比例I和对比例2制造的硬币单元电池的充电和放电结果的图。
[0058]图8显示如在对比例I中使用的具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的组成的OLO活性物质的TEM分析结果。[0059]图9显示在实施例1中使用的酸处理之后用阳离子掺杂的OLO活性物质的TEM分析结果。
[0060]图10为根据对比例1-2以及实施例1-3和5制造的硬币单元电池的相对于寿命的标称电压的图。
[0061]图11为显示对比例I的硬币单元电池在40次循环之前和之后的dQ/dV曲线的图。
[0062]图12为显示实施例1的硬币单元电池在40次循环之前和之后的dQ/dV曲线的图。
[0063]图13为显示实施例2的硬币单元电池在40次循环之前和之后的dQ/dV曲线的图。
[0064]图14为显示实施例3的硬币单元电池在40次循环之前和之后的dQ/dV曲线的图。
[0065]图15为根据对比例I和实施例7制造的全单元电池的相对于寿命的标称电压的图。
[0066]符号说明
[0067]30:锂电池
[0068]22:负极
[0069]23:正极
[0070]24:隔板
[0071]25:电池壳
[0072]26:密封部件
【具体实施方式】
[0073]在下面的详细描述中，通过说明显示和描述了本发明的仅一些实施方式。如本领域技术人员将认识到的，本发明可以许多不同的形式体现且不应解释为限于本文中阐明的实施方式。此外，在本申请的上下文中，当第一元件被称为“在”第二元件“上”时，其可直接地在所述第二元件上，或者在其间插入一个或多个中间元件的情况下间接地在第二元件上。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。
[0074]在下文中，更详细地描述本发明的实施方式。
[0075]根据本发明的实施方式的复合正极活性物质包括由以下式I或式3表示的过锂化的锂过渡金属氧化物:
[0076][式I]
[0077]xLi2_yM"yM03- (1-x) LiM，O2
[0078][式3]
[0079]xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，，，2_d04
[0080]在一些实施方式中，例如，在式I中，M为具有+4的平均氧化值且选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属，M’为具有+3的平均氧化值且选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属，M"不同于M且为选自第2-7周期元素的至少一种金属阳离子，且0〈χ〈1和0〈y < I。在一些实施方式中,在式3中,M为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属并具有+4的平均氧化值的至少一种金属，M’为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属并具有+3的平均氧化值的至少一种金属，M’ 〃为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属并具有+3至+4的平均氧化值的至少一种金属，和M"不同于M、M’和M〃’且为选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子，x+x’+x〃=l，0〈x〈l，0〈x’〈l，0〈x〃〈l，0〈y≤1，和O≤d≤0.33。在这点上，x和y基于摩尔(例如，摩尔量)确定。例如，在一些实施方式中，例如在式I中，0〈x〈0.6和0〈y〈0.1。
[0081]所述过锂化的锂过渡金属氧化物可为具有层状结构的复合物或固溶体。在一些情况中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物可作为具有层状结构的复合物和固溶体的组合存在。
[0082]在一些实施方式中，由式I表示的过锂化的锂过渡金属氧化物在LiM’ O2过渡金属层中包含过量的Li，且过量的Li以Li2MOjH (其在高电压下具有高的容量和稳定性)的形式包含在具有层状结构的LiM’ O2中，且因此，所述复合正极活性物质具有高的容量和结构稳定性。
[0083]在一些实施方式中，例如，在式I或式3中，金属阳离子M"掺杂在Li2MnO3相的Li离子层(例如，Li2_yM〃yM03的Li离子层)中，且因此，即使当在充电和放电期间Li离子从Li2MnO3相脱嵌时，由于所述Li离子层中的M"的存在也可保持Li2MnO3的结构稳定性，因为即使当充电和放电循环进行时，金属阳离子M"也不可迁移，由此抑制包括所述复合正极活性物质的电池的放电曲线中的变化。在一些实施方式中，在式I或式3中，不同于Mn的金属阳离子M"掺杂在Li2_yM〃yM03的Li离子层中。
[0084]图1为显示在Li离子层中不包括金属阳离子(例如，在Li2MO3的Li离子层中不包括金属阳离子)的过锂化的锂过渡金属氧化物的Li2MnO3相中在充电和放电期间的变化的示意图。图2为显示在根据本发明的实施方式的复合正极活性物质的Li2MnO3相中在充电和放电期间的变化的示意图。
[0085]如图1中说明的，在Li离子层中不包括金属阳离子的过锂化的锂过渡金属氧化物中，在充电期间，锂离子从其脱嵌的Li2MnO3相是不稳定的，且因此，当充电和放电循环进行时，存在于所述锂过渡金属氧化物中的阳离子例如Mn可迁移到Li2MnO3相的Li离子层。这可引起容量的降低和放电曲线中的变化。因此，难以将在Li离子层中不包括金属阳离子的过锂化的锂过渡金属氧化物应用到商业上可用的电池中。
[0086]另一方面，在根据本发明的实施方式的复合正极活性物质的情况中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物具有掺杂有金属阳离子(例如M")的Li2MnOJ^ Li离子层(例如Li2_yM〃yM03的Li离子层)，且因此，如图2中所示，在充电期间，Li2MnO3相中的锂离子的脱嵌状态被稳定化，且即使当充电和放电循环进行时，金属阳离子也不迁移到所述活性物质的Li离子层中。因此，放电曲线中的变化被抑制，且因此，容量和寿命性质可得到改善。
[0087]在式I中，M可为例如选自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一种金属，和M’可为例如选自 N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V 和 Nb 的至少一种金属。
[0088]此外，在一些实施方式中，式I中的M"为选自第2-7周期元素的至少一种金属阳离子，且选自不同于M的金属阳离子。M〃可为例如选自Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 和 In 的至少一种金属阳离子。M"可例如选自金属阳离子例如Al、Mn、Cr、Zn、Ga、Mg、V、Zr等。
[0089]关于所述过锂化的锂过渡金属氧化物，M"的掺杂量(y)可满足0〈y ( I的条件，例如，0〈y〈0.1的条件。当金属阳离子的掺杂量太大且因此I超过I时，Li2_yM〃yM03中的Li离子的量相对小，导致所述复合正极活性物质的充电量(或容量)的降低。
[0090]在根据本发明的实施方式中，复合正极活性物质包括过锂化的过渡金属氧化物，所述过锂化的过渡金属氧化物包括由式9表示的化合物:
[0091][式9]
[0092]xLi2M03-(l-x)LiM，O2
[0093]在一些实施方式中，例如，在式9中，M为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属并具有+4的平均氧化值的至少一种金属，M’为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属并具有+3的平均氧化值的至少一种金属，所述过锂化的锂过渡金属氧化物的Li离子层中的Li的部分y被选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子代替，0〈y ( 1，和0〈χ〈1。例如，在式9中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物的Li2MO3的Li离子层中的Li的部分y被选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子代替。
[0094]所述过锂化的锂过渡金属氧化物可包括例如由下式2表示的化合物:
[0095][式2]
[0096]xLi2_yM"yMn03- (1-x) LiNiaCobMncO2
[0097]在一些实施方式中，例如，在式2 中，0〈x〈l，0〈y ( 1，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，和a+b+c=l,和M〃与以上描述的相同。
[0098]例如，0〈χ〈0.6 和 0<y<0.1。
[0099]在一些实施方式中，所述过锂化的金属氧化物包括由下式3表示的化合物3:
[0100][式3]
[0101]xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，"2_d04
[0102]在一些实施方式中，x+x’+x"=l ;0〈x〈l,0〈x’ <l,0〈x"〈l ；0<y^ I ;和0<(1<0.33,M为具有+4的平均氧化值且选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属，M’为具有+3的平均氧化值且选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属，M’ 〃为具有+3和+4的组合的平均氧化值且选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属，M"为不同于M、M’和M’ 〃且选自第2-7周期元素的至少一种金属阳离子。
[0103]所述过锂化的锂过渡金属氧化物可为具有约1nm-约500 μ m的平均粒度的颗粒。例如，所述过锂化的锂过渡金属氧化物的平均粒度可在约1nm-约100 μ m或约1nm-约50 μ m的范围内。当所述平均粒度在前述范围内时，可提供具有改善的性质的锂电池。此外，所述过锂化的锂过渡金属氧化物可为例如具有约500nm或更少、约200nm或更少、约10nm或更少、约50nm或更少、或约20nm或更少的平均粒度的纳米颗粒。所述纳米颗粒形状可对正极板的装配密度的增加作贡献，由此增强高倍率放电性质。另外，当所述过锂化的锂过渡金属氧化物为具有在前述范围内的粒度的纳米颗粒时，电极板的比表面积减小且因此与电解质溶液的反应性降低，且因此，循环性质(例如充电/放电循环性质)可改善。
[0104]所述过锂化的锂过渡金属氧化物可形成一次颗粒，或者所述过锂化的锂过渡金属氧化物的一次颗粒可彼此附聚和/或粘结，或者可与另外的活性物质组合以形成二次颗粒。
[0105]制备根据本发明的实施方式的复合正极活性物质的方法可包括:用酸处理具有层状结构的过锂化的锂过渡金属氧化物，和用金属阳离子掺杂经酸处理的过锂化的过渡金属氧化物，所述过锂化的过渡金属氧化物可包括由下式4表示的化合物:
[0106][式4]
[0107] xLi2M03-(l-x)LiM，O2[0108]在一些实施方式中，例如，在式4中，0〈x〈l，M为具有+4的平均氧化值并选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属，和M’为具有+3的平均氧化值且选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属。
[0109]在这点上，X是基于摩尔(例如，摩尔量)确定的。
[0110]在一些实施方式中，所述过锂化的锂过渡金属氧化物在LiM’ O2过渡金属层中包含过量的Li，且过量的Li以Li2MO3的形式包含在具有层状结构的LiM’ O2中。在所述过锂化的锂过渡金属氧化物中，Li2MO3的Li离子层的一些Li离子可通过所述酸处理和用金属阳离子掺杂而被金属阳离子代替。
[0111]在式4中,M可为例如选自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一种金属,和M’可为例如选自 N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V 和 Nb 的至少一种金属。
[0112]例如，所述过锂化的金属氧化物可包括由下式5表示的化合物:
[0113][式5]
[0114]XLi2MnO3-(1-X) LiNiaCobMncO2
[0115]在一些实施方式中，例如，在式5 中，0〈x〈l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，和 a+b+c=l。
[0116]例如，所述过锂化的金属氧化物可包括由下式6表示的化合物:
[0117][式6]
[0118]xLi2M03-x’ LiM’ 02_x"Li1+dM’ "2_d04
[0119]在一些实施方式中，例如，在式6 中，χ+χ’ +χ〃=1 ;0〈χ〈1,0〈χ’ <1,0〈χ〃〈1 ；和O ^ d ^ 0.33，M为具有+4的平均氧化值且选自第4周期和第5周期元素的至少一种(选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种)，M’为具有+3的平均氧化值且选自第4周期和第5周期元素的至少一种(选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种)，和M’ 〃为具有+3和+4的组合的平均氧化值且选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属的至少一种金属。
[0120]在一些实施方式中，例如，在式6中，M为例如选自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一种金属，M’为选自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V和Nb的至少一种金属，和M’’’为选自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V 和 Nb 的至少一种金属。
[0121]作为所述过锂化的锂过渡金属氧化物，除了上述化合物以外，另外的实例包括由式7或式8表示的化合物:
[0122][式7]
[0123]Li [LixMey] 02+d
[0124]在一些实施方式中，例如，在式7中，x+y=l，0〈x〈l，和O≤d≤0.1，和Me为选自Mn、V、Cr、Fe、Co、N1、Zr、Re、Al、Ge、Ru、Sn、T1、Nb、Mo 和 Pt 的至少一种金属。
[0125][式8]
[0126]Li [LixNiaCobMnJ 02+d
[0127]在一些实施方式中，例如，在式8 中，x+a+b+c=l ;0〈x〈l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l ;和0 ^ d ^ 0.10
[0128]根据本发明的实施方式(例如，式1-9的任一个)，所述过锂化的锂过渡金属氧化物可包含氟(例如，可进一步包括氟)。含氟的过锂化的锂过渡金属氧化物具有高容量性质和优异的寿命性质。基于所述过锂化的锂过渡金属氧化物中包含的过渡金属的总摩尔数，氟可以约10摩尔％或更少的比例包含于所述过锂化的锂过渡金属氧化物中。例如，氟的量对存在于所述过锂化的锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总量之比可为约10摩尔％或更少。
[0129]处理(例如，酸处理)具有层状结构的过锂化的锂过渡金属氧化物可通过使用包括酸的溶液(例如，酸溶液)进行，所述酸例如硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、硼酸(Η3Β03)、磷酸等。然而，所述酸处理不限于此。所述溶液中的酸的浓度可在约0.01-约5M范围内，且所述酸可在水或基于醇的溶剂例如乙醇中稀释以具有该范围的浓度。
[0130]通过所述处理(例如，所述酸处理)，所述过锂化的锂过渡金属氧化物的Li2MO3相的Li离子可被氢离子代替。通过参考下面的实施例证实所述过锂化的锂过渡金属氧化物的Li2MO3相的Li离子而不是LiM’ O2相的Li离子通过所述处理(例如,所述酸处理)被氢离子代替。
[0131]任选地，可将经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物在约200-约500°C的温度下进行干燥。例如，根据本发明的实施方式的方法可进一步包括在用酸溶液处理过锂化的锂过渡金属氧化物之后且在用金属阳离子掺杂经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物之前，将所述过锂化的锂过渡金属氧化物在约200°C -约500°C的温度下干燥。
[0132]然后，用金属阳离子掺杂经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物。
[0133]用金属阳离子掺杂可通过使用包含选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子M"的盐的掺杂溶液进行。在一些实施方式中，M〃为不同于M的金属阳离子，且可为例如选自 Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd和In的至少一种金属阳离子。M"可例如选自金属阳离子例如Al、Mn、Cr、Zn、Ga、Mg、V、Zr等。金属阳离子M"的盐可为金属阳离子M"的氢氧化物(水化物)、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物等。
[0134]所述掺杂溶液可通过将金属阳离子M〃的盐溶解在水或醇例如乙醇中而制备。可考虑掺杂金属阳离子的量和反应条件适宜地控制所述掺杂溶液的浓度。例如，基于所述掺杂溶液的总重量，所述掺杂溶液中的所述金属阳离子的盐的量可在约0.01-约5.00重量％的范围内。
[0135]在一些实施方式中，将所述经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物添加到所述掺杂溶液，然后将混合物搅拌约1-约72小时。
[0136]所述方法可进一步包括热处理经掺杂的过锂化的锂过渡金属氧化物，且所述热处理可例如在约10-约100°C的温度下在大气条件中进行。
[0137]通过热处理经掺杂的过锂化的锂过渡金属氧化物，可获得包括掺杂有金属阳离子M"的Li2MO3相的Li离子层的过锂化的锂过渡金属氧化物。
[0138]根据本发明的实施方式的正极可包括所述复合正极活性物质。
[0139]例如，在一些实施方式中，通过将所述复合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合而制备用于所述正极的正极活性物质组合物。在一些实施方式中，将所述正极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体上并干燥以形成包括正极活性物质层的正极板。或者，可将所述正极活性物质组合物在单独的载体上流延，然后将从所述载体剥离的膜层压在所述铝集流体上以制备包括正极活性物质层的正极板。
[0140]所述导电剂的实例包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙块黑、科琴黑、碳纤维；碳纳米管；金属粉末或金属纤维或金属管，例如铜、镍、铝或银；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，但所述导电剂不限于此且可为本领域中使用的各种合适的导电剂的任一种。
[0141]作为粘结剂，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、其混合物、或基于丁苯橡胶的聚合物，和作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但所述溶剂不限于此。
[0142]在一些实施方式中，将增塑剂进一步添加到所述正极活性物质组合物以在所得电极板中形成孔。
[0143]所述复合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可为与典型的锂电池中使用的相同(或基本上相同)的水平。根据锂电池的目的和结构，可不使用(例如，可省略)所述导电剂、粘结剂和溶剂的一种或多种。
[0144]而且，除所述复合正极活性物质之外，所述正极可进一步包括任何其它常规的正极活性物质。
[0145]可使用在本领域中使用的任何常规的正极活性物质。例如，其详细实例包括:LiUbD2 (其中 0.90 ≤ a ≤ I 和 O ≤ b ≤ 0.5) ;LiaEhbBb02_cDc (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05) ;LiE2_bBb04_cDc(其中 O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05);LiaNi1^cCobBcDa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a ≤ 2);Li^i^^CObBA-aFa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNi1_b_cCobBc02-aF2(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNi1JnbBcDa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0 ≤ b ≤ 0.5,0 ≤ c ≤ 0.05，0〈α ( 2)；LiaNi1-b-cMnbBc02-aFa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNi1_b_cMnbBc02-aF2(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNibEcGdO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，0.001 ≤ d ≤ 0.1);LiaNibCocMndGeO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，O ≤ d ≤ 0.5，0.001 ≤ e ≤ 0.1) ；LiaNiGb02(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0.001 ≤ b ≤ 0.1) ;LiaCoGb02 (其中0.90 ≤ a ≤ 1,0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；LiaMnGb02(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0.001 ≤ b ≤ 0.1)；LiaMn2GbO4(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；Li102 ；LiNiVO4 ;Li (3_f)J2(P04) 3(0 ^ f ^ 2) ;Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2);和 LiFePO4。
[0146]在上式中，A为 N1、Co、Mn、或其组合；B 为 Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为八1、0、]?11、卩6、]\%、1^、06、51'、￥、或其组合；Q 为 T1、Mo、Mn、或其组合；1 为 Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、N1、Cu、或其组合。
[0147]例如，可使M LiCoO2, LiMnx02x(x = l,2) , LiNi ^xMnxO2 (0<x< I),LiNi!^yCoxMnyO2 (O ≤ x ≤ 0.5，O ≤ y ≤ 0.5)、LiFePO4 等。
[0148]这些化合物可在其表面上具有包覆层，或者这些化合物可与具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。这些形成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。作为包括在所述包覆层中的包覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。所述包覆层可通过使用利用所述元素的化合物进行且不影响正极活性物质的性质的各种合适的包覆方法的任一种(例如喷涂、浸溃等)形成。这些包覆方法对于本领域普通技术人员应是显而易见的，且因此在此不详细描述。
[0149]正极集流体可具有约3-约500 μ m的厚度。所述正极集流体可没有特别限制，只要其不在二次电池中引起化学变化并具有导电性，和用于形成所述正极集流体的材料的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，以及用碳、镍、钛、银和铝-镉合金表面处理的铜或不锈钢。另外，所述正极集流体可在其表面处具有细小的不均匀结构以增大对于电极活性物质的粘结力，且所述正极集流体可具有各种合适的形状例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫体或无纺形状。
[0150]所述正极的装配(assembly)密度可为至少约2.0g/cc。
[0151]根据本发明的实施方式的锂电池包括包含所述复合正极活性物质的正极。例如，所述锂电池可包括:包含所述复合正极活性物质的正极；面对所述正极的负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
[0152]可根据上述制造正极的方法制造所述锂电池中的正极。
[0153]然后，可通过使用以下方式制造负极。所述负极可以与用于制造所述正极相同的(或基本上相同的)方式制造，除了使用负极活性物质代替所述复合正极活性物质之外。另夕卜，负极活性物质组合物中使用的导电剂、粘结剂和溶剂可与所述正极中使用的那些相同(或基本上相同)。
[0154]例如，在一些实施方式中，将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物，并将所述负极活性物质组合物直接涂覆在铜集流体上以制造负极板。或者，在一个实施方式中，将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延，并将从所述载体剥离的负极活性物质膜层压在铜集流体上以制造负极板。
[0155]另外，所述负极活性物质可为本领域中用作用于锂电池的负极活性物质的各种合适的材料的任一种。例如，所述负极活性物质可包括选自锂金属、与锂能合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳质材料的至少一种。
[0156]例如，所述与锂能合金化的金属可为S1、Sn、Al、Ge、Pb、B1、Sb、S1-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素,且Y不为Si)、或Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素,且Y不为 Sn)。元素 Y 可为 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po、或其组合。
[0157]例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。
[0158]例如，所述过渡金属氧化物可为Sn02、Si0x(0〈x〈2)等。
[0159]所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为非成形、管状、薄片、圆形、或纤维状的天然或人造石墨，和所述无定形碳可为软碳(冷煅烧碳)或硬碳、中间相浙青碳化产物或煅烧焦炭。
[0160]所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可为与典型的锂电池中使用的相同(或基本上相同)的水平。
[0161]负极集流体可具有约3-约500 μ m的厚度。所述负极集流体可没有特别限制，只要其不在二次电池中引起化学变化且具有导电性，且用于形成所述负极集流体的材料的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，以及用碳、镍、钛、银和铝-镉合金表面处理的铜或不锈钢。另外，所述负极集流体可具有细小的不均匀结构以增大对于电极活性物质的粘结力，且所述负极集流体可具有各种形状例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫体或无纺形状。
[0162]所述正极和所述负极可由隔板分隔，且所述隔板可为典型的锂电池中使用的各种合适的隔板的任一种。例如，具有对电解质的离子迁移的低阻力且具有优异的电解质溶液保持能力的材料适合于用于形成所述隔板的材料。例如，隔板形成材料可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺物或纺织物形式。所述隔板可具有约0.01-约10 μ m的孔径和约5-约300 μ m的厚度。
[0163]在一些实施方式中，包含锂盐的非水电解质包括如下(或由如下构成):非水电解质基体和锂盐。所述非水电解质基体可为非水溶剂、有机固体电解质基体、或无机固体电解质基体。
[0164]所述非水溶剂的实例为非质子溶剂，且作为所述非水溶剂的所述非质子溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
[0165]有机固体电解质基体的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包含离子分解体的聚合物。
[0166]所述无机固体电解质基体的实例包括Li的氮化物、卤化物、硅酸盐和硫酸盐，例如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-Li1-L1H' LiS14' LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3' Li4S14'Li4S14-Li1-L1H,或 Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0167]所述锂盐可为锂电池中典型地使用的各种材料的任一种，和可使用容易地溶解在非水电解质基体中的材料，且这样的材料的实例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4, LiBF4,LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' (CF3SO2)2NLi'氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂、及其组合。
[0168]根据本发明的实施方式的锂电池可为根据电解质和隔板的类型分类的锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池，且还可为根据电池的形状分类的圆柱形电池、矩形电池、硬币电池、或袋状电池，和还可为根据电池的尺寸分类的大体积(bulky)电池或薄膜型电池。另外,所述锂电池还可为锂一次电池或锂二次电池。
[0169]制造这些电池的方法是本领域中广泛知晓的，且因此，在此不提供其进一步的描述。
[0170]图3为根据本发明的实施方式的锂电池30的示意图。
[0171]参照图3，锂电池30包括正极23、负极22、以及介于正极23和负极22之间的隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠以置于电池壳25中。随后，将电解质供应到电池壳25中并用密封部件26密封所得结构体，由此完成锂电池30的制造。电池壳25可为圆柱形、矩形或薄膜形状。所述锂电池可为锂离子电池。
[0172]除了移动电话和便携式计算机之外，所述锂电池还可适合于需要高容量、高性能和高温驱动的应用例如电动车。另外，所述锂电池可与典型的内燃机、燃料电池或超级电容器组合以用在混合动力车中。
[0173]以实施例和对比例更详细地进一步描述本发明的实施方式。然而，在此提供实施例仅用于说明的目的。
[0174]实施例1
[0175]I)过锂化的氧化物(OLO)活性物质的酸处理
[0176]在此使用的OLO活性物质(例如，过锂化的锂过渡金属氧化物)具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302 的组成。将 1g 所述 OLO 活性物质添加到 500mL0.2MHNO3水溶液，然后将混合物搅拌5分钟，然后通过真空过滤从其除去溶液且将所得物在80°C的温度下干燥以获得经酸处理的OLO活性物质。
[0177]2)金属阳离子的掺杂处理
[0178]将1g所述经酸处理的OLO活性物质添加到500mL0.4重量％硝酸铝的水溶液，然后将混合物在50°C的温度下搅拌24小时。在所述搅拌之后，通过真空过滤除去所述水溶液，然后，将所得物在80°C的温度下干燥且然后在300°C的温度下在大气条件中热处理5小时。结果，获得 Al 阳离子掺杂的 OLO 活性物质 0.55LiL99Al0.01MnO3 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302O
[0179]3)硬币半单元电池的制诰
[0180]通过使用如下所述制造的硬币半单元电池证实所述经掺杂的OLO活性物质的充电和放电性质以及电压效果。
[0181]将所述经掺杂的OLO活性物质粉末和碳导电剂(Super-P ;可得自Timcal Ltd.)以90:5的重量比均匀地混合，然后向其添加聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液以制备包括90:5:5的重量比的所述活性物质、碳导电剂和粘结剂的活性物质浆料。
[0182]将所述活性物质浆料涂覆在具有15 μ m厚度的铝箔上，然后干燥以形成正极板，然后另外真空干燥以制造具有20mm直径的硬币单元电池(CR2016型)。
[0183]在制造所述硬币单元电池时，使用金属锂作为对电极，使用聚丙烯隔板(Celgard3501)作为隔板，并使用溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) (3:7的体积比)的混合溶剂中的1.3M LiPF6作为电解质。
[0184]实施例2
[0185]以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了通过使用包含0.3重量％硝酸镓代替硝酸铝的水溶液制备Ga阳离子掺杂的OLO活性物质0.55LiL99Ga0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 30 之外 2。
[0186]实施例3
[0187]以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了通过使用包含0.4重量％硝酸镍代替硝酸铝的水溶液制备Ni阳离子掺杂的OLO活性物质0.55LiL99Ni0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0188]实施例4
[0189]以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了通过使用包含0.5重量％硝酸铬代替硝酸铝的水溶液制备Cr阳离子掺杂的OLO活性物质0.55LiL99Cr0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0190]实施例5
[0191]以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了通过使用包含I重量％MgN03代替硝酸铝的水溶液制备Mg阳离子掺杂的OLO活性物质0.55LiL99Mg0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0192]实施例6
[0193]以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了通过使用包含10重量％MgN03代替硝酸铝的水溶液制备Mg阳离子掺杂的OLO活性物质0.55LiL90Mg0.10Mn03 -
0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0194]实施例7
[0195]以与实施例1中相同的方式进行酸处理和Al阳离子掺杂，除了使用以基于过渡金属的总摩尔数的6摩尔％向其添加氟的OLO活性物质之外。
[0196]将Al阳离子掺杂的含氟OLO活性物质粉末和碳导电剂(Super-P ；Timcal Ltd.)以90:5的重量比均匀地混合，然后向其添加聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶液以制备包含90:5:5的重量比的所述活性物质、碳导电剂和粘结剂的活性物质浆料。将所述活性物质浆料涂覆在具有15 μ m厚度的铝箔集流体上，然后将所得结构体干燥以制造正极。
[0197]将作为负极活性物质的石墨粉末和PVDF粘结剂以1:1的重量比混合以制备混合物，然后以使得固含量为60重量％的量向其添加N-甲基吡咯烷酮以控制混合物的粘度从而制备负极活性物质浆料。将所述负极活性物质浆料涂覆在具有1ym厚度的铜箔集流体上，然后将所得结构体干燥和压制以制造负极。
[0198]使用所述正极、所述负极和具有20 μ m厚度的由聚乙稀形成的隔板(广品名:STAR20，可得自Asahi)，并向其供应电解质以完成18650型全单元电池的制造。在这点上，所述电解质通过如下制备:向在25:72:3体积比的碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯和作为氟代醚溶剂的2，2，3，3-四氟丙基-1，I, 2，2-四氟乙基醚的混合溶剂中的1.3M LiPF6以基于电解质总重量的0.5重量％的量添加磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
[0199]对比例I
[0200]以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了使用具有0.55Li2Mn03-
0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的组成的OLO活性物质而不进行酸处理和用金属阳离子掺杂。
[0201]对比例2
[0202]为了证实酸处理的效果，以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了仅对具有0.55Li2Mn03 - 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的组成的OLO活性物质进行酸处理且不进行用金属阳离子的掺杂。
[0203]评价实施例1:0L0活性物质的酸处理效果的证实
[0204]如下进行充电和放电以证实OLO活性物质的酸处理效果，且其结果示于图4中。
[0205]关于充电和放电，将对比例I和对比例2的硬币单元电池在25 °C的温度下在0.2C倍率下以恒定电流充电直至电压达到4.3V (相对于Li)，并在保持4.3V的同时，进行恒定电压充电直至电流达到0.0lC0随后，以0.2C的恒定电流进行放电，直至电压达到3.0V(相对于 Li)。
[0206]如图4中所示，当在酸处理之前和之后比较充电曲线时，镍-钴-锰(NCM)相的充电曲线(〈4.5V)不改变，且由于Li2MnO3的活化出现的4.5V平台根据酸处理而减小。
[0207]在这点上，当进行酸处理时发生Li2MnO3的充电量的减小，Li离子被酸溶液的氢离子代替，且在Li2MnO3中缺乏Li离子(例如，Li2MnO3相中的Li离子的量已减少)。[0208]同时，作为对照，构成具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的组成的OLO活性物质的LiNia Wotl 2Mntl 3O2活性物质和Li2MnO3活性物质在酸处理之前和之后的充电和放电变化图分别不于图5和6中。
[0209]参照图5和6，当进行酸处理时，LiNi0.5Co0.2Mn0.302活性物质的充电和放电曲线不改变，且Li离子未根据(或者由于)与酸溶液的反应而脱嵌。另一方面，在进行酸处理之后，由于Li+离子被酸溶液的H+代替，Li2MnO3的放电曲线显著改变。因此，可得出在酸处理期间Li+离子被H+代替发生在Li2MnO3中，而没有以可检测的水平发生在LiNia5Coa2Mna3O2中。
[0210]评价实施例2:0L0活性物质的酸处理和阳离子代替效果的证实
[0211]以与上述相同的条件获得的实施例1、对比例I和对比例2的硬币单元电池的充电和放电结果示于图7中。
[0212]如图7中所示，尽管在进行OLO活性物质的酸处理和阳离子代替时放电容量得以保持，但是充电容量降低，导致初始效率(即放电容量/充电容量)的增加。在此，充电容量的降低可由于添加到Li2MnO3的Al阳离子阻挡Li离子从Li2MnO3的脱嵌路径。
[0213]评价实施例3:TEM分析
[0214]对比例I的具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的组成的OLO活性物质和已进行酸处理和阳离子掺杂的实施例1的OLO活性物质的TEM分析结果分别示于图8和9中。
[0215]如图8和9中所示，TEM分析结果显示Li2MnO3的Li离子层掺杂有阳离子。
[0216]评价实施例4:电池件质评价
[0217]测量对比例I和实施例1-4的硬币单元电池的初始效率、容量和倍率性质，且其结果示于下表I中。
[0218]使用包括锂金属作为负极的2032硬币半单元电池进行充电和放电测试。在这点上，将正极的负载水平(LL)固定至5.0-5.5mg/cm2，和在包括以0.1C电流的4.7V充电(cc模式)和以0.1C电流的2.5V放电(cc模式)的化成过程之后测量第一次循环的充电和放电容量。当测量倍率性质时，以0.5C电流进行4.6V充电(cc-cv模式，0.05(:截止)，然后在2.5V放电(cc模式)期间，施加0.2、0.33、1、2和3C的电流以测量放电容量。在此，初始效率(1.E.)定义为第一次循环放电容量/第一次循环充电容量，且倍率性质定义为如下所示的放电容量之比。
[0219]表I
[0220]
【权利要求】
1.包括过锂化的锂过渡金属氧化物的复合正极活性物质，所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由式I或式3表示的化合物: [式I]
XLi2^yMO3-(1-X)LiM' O2 在式I中，M为选自第4周期和第5周期元素且具有+4的平均氧化值的至少一种， M’为选自第4周期和第5周期元素且具有+3的平均氧化值的至少一种， M"不同于M且为选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子，
0〈χ〈1,和 0〈y ^ I ； [式3]
xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，，，2_d04 在式3中，M为选自第4周期和第5周期元素且具有+4的平均氧化值的至少一种， M’为选自第4周期和第5周期元素且具有+3的平均氧化值的至少一种， M’ ’ ’为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属且具有+3至+4的平均氧化值的至少一种金属，和 M’’不同于M、M’和Μ’’’且为选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子， χ+χ’ +χ"=1,0〈χ〈1,0〈χ’〈I,0〈x"〈l,0〈y < I,和 O < d < 0.33。
2.权利要求1的复合正极活性物质，其中，在式I中，M"掺杂在Li2_yM"yM03的Li离子层中。
3.权利要求1的复合正极活性物质，其中0〈x〈0.6和0〈y〈0.1。
4.权利要求1的复合正极活性物质，其中所述过锂化的锂过渡金属氧化物进一步包括弗I。
5.权利要求4的复合正极活性物质，其中基于所述过锂化的锂过渡金属氧化物中包含的所述过渡金属的总摩尔数，所述氟以10摩尔％或更少的比例存在。
6.权利要求1的复合正极活性物质，其中M为选自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一种金属。
7.权利要求1的复合正极活性物质，其中M’为选自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V和Nb的至少一种金属。
8.权利要求1的复合正极活性物质，其中M"为选自Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 和 In 白勺至少一种金属阳离子。
9.权利要求8的复合正极活性物质，其中M"为选自Al、Mn、Cr、Zn、Ga、Mg、V和Zr的至少一种金属阳离子。
10.权利要求1的复合正极活性物质，其中所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由式2表示的化合物: [式2]
xLi2_yM"yMn03- (1-x) LiNiaCobMncO2 其中 0〈x〈l，0〈y ( l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l，和]T 不同于 Mn 且为选自第 2 周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子。
11.权利要求1的复合正极活性物质，其中以具有10nm-500μ m的平均粒度的颗粒包括所述过锂化的锂过渡金属氧化物。
12.包括过锂化的锂过渡金属氧化物的复合正极活性物质，所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由式9表示的化合物: [式9]
XLi2MO3-(1-X)LiM' O2 M为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属且具有+4的平均氧化值的至少一种金属， M’为选自第4周期过渡金属和第5周期过渡金属且具有+3的平均氧化值至少一种金属， 所述过锂化的锂过渡金属氧化物的Li离子层中的Li的部分y被选自第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子代替， 0<y ( 1，和
0<χ<1ο
13.包括权利要求1-12任一项的复合正极活性物质的正极。
14.锂电池，包括: 包括权利要求1-12任一项的复合正极活性物质的正极； 面对所述正极的负极；和 在所述正极和所述负极之间的电解质。
15.制备权利要求1-11任一项的复合正极活性物质的方法，该方法包括: 用酸处理过锂化的锂过渡金属氧化物；和 用金属阳离子掺杂经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物， 所述过锂化的锂过渡金属氧化物包括由式4表示的化合物: [式4]
XLi2MO3-(1-X)LiM' O2 M为选自第4周期和第5周期元素且具有+4的平均氧化值的至少一种， M’为选自第4周期和第5周期元素且具有+3的平均氧化值的至少一种，和
0<χ<1ο
16.权利要求15的方法，其中掺杂经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物使用掺杂溶液进行，且基于所述掺杂溶液的总重量，所述金属阳离子以在0.01-5.00重量％范围内的量存在于所述掺杂溶液中。
17.权利要求15的方法，进一步包括在10-100°C的温度下在大气条件下热处理经掺杂的过锂化的锂过渡金属氧化物。
18.权利要求15的方法,其中用酸处理过锂化的锂过渡金属氧化物使用包括选自硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、硼酸和磷酸的至少一种酸的酸溶液进行。
19.权利要求15的方法，进一步包括在用酸处理过锂化的锂过渡金属氧化物之后且在用金属阳离子掺杂经酸处理的过锂化的锂过渡金属氧化物之前，在200°C _500°C的温度下干燥所述过锂化的锂过渡金属氧化物。
20.权利要求15的方法，其中所述掺杂使用包括不同于M的至少一种金属阳离子M"的盐的掺杂溶液进行，和M’ ’为选自阳离子第2周期至第7周期元素的至少一种金属阳离子。
【文档编号】H01M10/0525GK104037397SQ201410071906
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2013年2月28日
【发明者】宋在爀, 朴晙皙, E.马图利维克, 金昶昱, 刘容赞, 姜鐥湖 申请人:三星Sdi株式会社