一种锂硫电池用正极复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池用正极复合材料，该正极复合材料包含以下重量份数的组分：膨润土4份、单质硫3～6份。本发明的锂硫电池用正极复合材料，采用膨润土与单质硫复配，膨润土比表面积较大，吸附能力较强，可以很好的固载单质硫；膨润土复合单质硫之后，改善了锂硫电池在充放电过程中，多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题，从而使电池拥有良好的循环性能，放电比容量较高，循环性能稳定；膨润土作为合成锂硫电池用正极材料的新基体，极大地降低了正极材料的成本，膨润土本身无污染，具有良好的经济效益和环境效益，适合推广应用。
【专利说明】—种锂硫电池用正极复合材料
【技术领域】
[0001]本发明属于锂硫电池【技术领域】，具体涉及一种锂硫电池用正极复合材料。
【背景技术】
[0002]近年来，由于能源问题、环境问题的日益突显，便携式电子产品、混合动力车、大型工业设备等对更高能量密度、更长循环寿命的二次电池需求越来越大。传统的商业锂离子电池，如LiMn2O4和LiFePO4等，它们的标准比容量较低(148mAh/g、170mAh/g)，已经不能满足市场的需求。相比之下，硫元素具有更高的标准比容量(1675mAh/g),可作为正极材料；另外，环境友好、价格低廉也成为硫元素优势所在，因此，锂硫二次电池引起了广泛的关注。
[0003]锂硫电池是以硫(或含硫化合物)为正极，金属锂(或含锂合金)为负极的可逆二次电池。目前，锂硫电池不能够广泛应用，原因主要为:(1)硫的电子及离子导电性能比较差；(2)在充放电过程中，形成一系列的多硫化物，并且易溶于电解液，导致活性物质硫的损失，循环性能表现较差。到目前为止，人们大多采用活性炭、超导炭黑、介孔碳、碳纳米管以及石墨烯等与单质硫复合制备锂硫电池正极材料，这些材料在各个方面都存在一些不足之处，如活性炭等负载硫正极材料容量较低、循环性能较差；碳纳米管、石墨烯等负载硫正极材料，工艺复杂，流程繁琐，成本较高，且不易于工业化生产。
[0004]现有技术中，WangHailiang ^ (Wang, H., Y.Yang, andY.Liang(2011).^Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium -Sulfur Battery CathodeMaterial with High Capacity and Cycling Stability.〃NanoLettersll (7):2644-2647.)报道了一种石墨烯/硫复合材料做锂硫电池正极，组成的电池50次循环后，放电比容量仍稳定在600mAh/g以上。虽然石墨烯/硫复合材料与其它材料复合硫相比，电性能优势明显，但因成本高，操作复杂，工艺流程冗长，仍不能实现工业化生产。李永等(李永、董晓雯、赵宏滨等.硫/有序介孔碳复合材料的制备及其电化学性能.硅酸盐学报，2011，04:0572-0576)报道了一种用模板法合成有序介孔碳材料,这种材料与硫复合，电性能首次放电容量达1430mAh/g,50次循环后仍稳定在500mAh/g以上。虽然硫/有序介孔碳复合材料与其他复合材料相比首次放电容量优势明显，但硫总含量不高，循环稳定性较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种锂硫电池用正极复合材料，解决现有锂硫电池用正极材料循环稳定性差、成本较高的问题。
[0006]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:一种锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量份数的组分:膨润土 4份、单质硫3?6份。
[0007]所述单质硫为升华硫。
[0008]所述膨润土为活性白土、天然漂白土、有机膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土、钠基膨润土中的任意一种或多种。
[0009]一种上述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤:
[0010]I)基体材料预处理:取膨润土进行干燥处理后球磨，得膨润土细粉；
[0011]2)制备复合材料:将步骤I)所得膨润土细粉与单质硫复合，即得正极复合材料。
[0012]步骤I)中所述干燥的温度为50?80°C，时间为6?10h。
[0013]步骤I)中所述球磨的球料比为1:1?5 (体积比),转速为300?600r/min,球磨时间为2.5?6h。
[0014]步骤2)中所述复合的方法为机械球磨法、高温固相法或液相法。
[0015]所述机械球磨法是将所述膨润土细粉与单质硫在球料比为1:1?5 (体积比)、转速为300?600r/min的条件下球磨2.5?6h。
[0016]所述高温固相法是将所述膨润土细粉与单质硫混合并研磨均匀后，置于气氛炉中，在150?160°C高温下处理5?10h。
[0017]所述液相法具体包括下列步骤:
[0018]a.在90?100°C条件下，将单质硫溶解在有机溶剂中，得单质硫-有机溶液；
[0019]b.取所得膨润土细粉加入单质硫-有机溶液中，搅拌使其混合均匀后，将有机溶剂蒸发完全并真空干燥。
[0020]步骤a中，所述有机溶剂为甲苯、二硫化碳中的任意一种或两种。所述有机溶剂的用量为每1.0g单质硫用2?6ml有机溶剂。
[0021]步骤b中，所述搅拌的时间为2?6h。所述干燥的温度为50?80°C，时间为6?10h。
[0022]一种使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的:将所述正极复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比为(6?8): (I?3):1的比例混合均匀后，加入溶剂，调浆后均匀涂于集流体上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
[0023]所述导电剂为超导炭黑(SP)、导电石墨、科琴黑中的任意一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)中的任意一种或两种。
[0024]所述溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮或蒸馏水。
[0025]一种使用上述的正极片的锂硫电池，所述锂硫电池的正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂。
[0026]所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳。所述电解液为电解质锂盐在非水性溶剂中形成的溶液。其中，电解质锂盐为高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LIBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。非水性溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或多种。所述锂硫电池用的隔膜为本领域常用锂离子电池隔膜。
[0027]本发明的锂硫电池用正极复合材料，采用膨润土与单质硫复配，以膨润土作为硫的基体，膨润土比表面积较大，吸附能力较强，可以很好的固载单质硫；膨润土复合单质硫之后，改善了锂硫电池在充放电过程中，多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题，从而使电池拥有良好的循环性能；使用该正极复合材料制备的锂硫电池，放电比容量较高，循环性能稳定，在500mA/g的充放电电流密度下，首次放电容量达922mAh/g，50次循环后仍稳定在688mAh/g以上；膨润土在我国的储量位居世界第一位，分布广泛，廉价易得，作为合成锂硫电池用正极材料的新基体，极大地降低了正极材料的成本，制备过程无污染，具有良好的经济效益和环境效益，适合推广应用。
[0028]本发明的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，采用将基体材料(膨润土)预处理后与单质硫复合的工艺，将单质硫很好地固载在膨润土上；所得正极复合材料制备的锂硫电池，放电比容量较高，循环性能稳定；本发明的制备方法，结果重复性好，工艺简单，易于操作，工艺流程简洁，适用于大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为实施例1所得活性白土 /硫正极复合材料的SEM图；
[0030]图2为实施例1所得使用活性白土 /硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
[0031]图3为实施例2所得使用锂基膨润土 /硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
[0032]图4为实施例3所得使用钙基膨润土 /硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
[0033]图5为实施例4所得使用钠基膨润土 /有机膨润土 /硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
[0034]图6为实施例5所得使用钙基膨润土 /锂基膨润土 /硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
[0035]图7为实施例6所得使用锂基膨润土 /天然漂白土 /钠基膨润土 /硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
[0036]图8为实施例1所得使用活性白土 /硫正极复合材料的锂硫电池的首次充放电曲线图。
[0037]图9为实施例4所得使用钠基膨润土 /有机膨润土 /硫正极复合材料的锂硫电池的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0039]本发明的【具体实施方式】中，所用膨润土均为市售商品，其余原料均为市售分析纯原料。
[0040]实施例1
[0041]本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分:活性白土 2.0g、升华硫2.5g (活性白土与升华硫的质量比为4:5)。
[0042]本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤:
[0043]I)基体材料预处理:取活性白土放置于真空干燥箱中，60°C干燥8h后取出，在球料比(体积比)为1: 1、转速为400r/min的条件下球磨5h,得活性白土细粉；
[0044]2)制备复合材料(高温固相法):准确称取步骤I)所得活性白土细粉2.0g、升华硫
2.5g，混合并研磨均匀后，放置于气氛炉内，在155°C高温处理6h后，即得活性白土/硫正极复合材料。
[0045]对所得活性白土 /硫正极复合材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示。从图1可以看出，硫均匀的负载于活性白土。这种活性白土/硫的复合结构可以提高单质硫在正极结构中的分散性，限制聚硫离子从正极结构中溶出，从而改善正极的性能。
[0046]本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的:将所得活性白土 /硫正极复合材料与超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为6:3:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
[0047]本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为IM的LiC104/DMC:EC(l:1体积比，DMC:碳酸二甲酯，EC:碳酸乙烯酯)，隔膜为锂离子电池Celgard2400隔膜。
[0048]实施例2
[0049]本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分:锂基膨润土 4g、升华硫3.0g (锂基膨润土与升华硫的质量比为4:3)。
[0050]本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤:
[0051]I)基体材料预处理:取锂基膨润土放置于真空干燥箱中，60°C干燥8h后取出，在球料比(体积比)为1:3、转速为300r/min的条件下球磨6h,得锂基膨润土细粉；
[0052]2)制备复合材料(机械球磨法):准确称取步骤I)所得锂基膨润土细粉4.0g、升华硫3.0g,在球料比(体积比)为1:3、转速为300r/min的条件下再球磨5h,即得锂基膨润土/硫正极复合材料。
[0053]本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的:将所述锂基膨润土 /硫正极复合材料与超导炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
[0054]本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为IM的LiTFSI/DOL:DME(l:2体积t匕，DOL:二氧五环，DME:乙二醇二甲醚)，隔膜为PE单层膜(ENTEK)隔膜。
[0055]实施例3
[0056]本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分:钙基膨润土 2.0g、升华硫3.0g (钙基膨润土与升华硫的质量比为4:6)。
[0057]本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤:
[0058]I)基体材料预处理:取钙基膨润土放置于真空干燥箱中，50°C干燥1h后取出，在球料比(体积比)为1:5、转速为600r/min的条件下球磨2.5h，得钙基膨润土细粉；
[0059]2)制备复合材料(液相法):具体操作过程如下:
[0060]a.在100°C条件下,将3.0g升华硫溶解于12ml甲苯中,得单质硫_甲苯溶液；
[0061]b.准确称取步骤I)所得钙基膨润土细粉2.0g，加入单质硫-甲苯溶液中，磁力搅拌4h后，转移至油浴锅内120°C加热，待甲苯蒸发完全后，再转移至真空干燥箱，80°C干燥5h，即得钙基膨润土 /硫正极复合材料。
[0062]本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的:将所述钙基膨润土 /硫正极复合材料与科琴黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以蒸馏水为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
[0063]本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为体积比1:2的D0L:DME(D0L:二氧五环，DME:乙二醇二甲醚)，lmol/L LIBF4为添加剂，隔膜为锂离子电池GRE-20H隔膜。
[0064]实施例4
[0065]本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分:钠基膨润土 1.0g、有机膨润土 3.0g、升华硫4.0g (膨润土与升华硫的质量比为4:4)。
[0066]本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤:
[0067]I)基体材料预处理:取钠基膨润土、有机膨润土分别放置于真空干燥箱中，80°C干燥6h后取出，将钠基膨润土在球料比(体积比)为1:3、转速为500r/min的条件下球磨4h，得钠基膨润土细粉；将有机膨润土在球料比(体积比)为1:5、转速为500r/min的条件下球磨4h，得有机膨润土细粉；
[0068]2)制备复合材料(机械球磨法):准确称取步骤I)所得钠基膨润土细粉1.0g、有机膨润土 3.0g以及升华硫4.0g,在球料比(体积比)为1:3、转速为300r/min的条件下再球磨5h，即得钠基膨润土 /有机膨润土 /硫正极复合材料。
[0069]本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的:将所述钠基膨润土 /有机膨润土 /硫正极复合材料与导电剂(超导炭黑与超导石墨质量比为1:1的混合物)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
[0070]本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为IM的LiTFSI/EMC:EC:DME(l:l:l体积比，EMC:碳酸甲乙酯，EC:碳酸乙烯酯，DME:乙二醇二甲醚)，隔膜为锂离子电池GRE-20T 隔膜。
[0071]实施例5
[0072]本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分:钙基膨润土 lg、锂基膨润土 3g、升华硫4.0g (膨润土与升华硫的质量比为4:4)。
[0073]本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤:
[0074]I)基体材料预处理:取钙基膨润土、锂基膨润土分别放置于真空干燥箱中，60°C干燥8h后取出，将钙基膨润土在球料比(体积比)为1:2、转速为600r/min的条件下球磨3h，得钙基膨润土细粉；将锂基膨润土在球料比(体积比)为1:4、转速为600r/min的条件下球磨3h，得锂基膨润土细粉；
[0075]2)制备复合材料(高温固相法):准确称取步骤I)所得钙基膨润土细粉lg、锂基膨润土 3g以及升华硫4.0g,混合并研磨均匀后，放置于气氛炉内，在155°C高温处理6h后，SP得钙基膨润土/锂基膨润土/硫正极复合材料。
[0076]本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的:将所述钙基膨润土 /锂基膨润土 /硫正极复合材料与导电剂(超导炭黑与科琴黑质量比为4:1的混合物)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
[0077]本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为IM的LiTFSI/EMC:EC:DME(l:l:l体积比，EMC:碳酸甲乙酯，EC:碳酸乙烯酯，DME:乙二醇二甲醚)，隔膜为锂离子电池GRE-20T 隔膜。
[0078]实施例6
[0079]本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分:锂基膨润土 0.5g、天然漂白土 lg、钠基膨润土 0.5g、升华硫3.0g (膨润土与升华硫的质量比为4:6)。
[0080]本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤:
[0081]I)基体材料预处理:取锂基膨润土、天然漂白土、钠基膨润土分别放置于真空干燥箱中，50°C干燥1h后取出，将锂基膨润土在球料比(体积比)为1:2、转速为500r/min的条件下球磨3.5h，得锂基膨润土细粉；将天然漂白土在球料比(体积比)为1:3、转速为500r/min的条件下球磨3.5h,得天然漂白土细粉；将钠基膨润土在球料比(体积比)为1:4、转速为500r/min的条件下球磨3.5h,得钠基膨润土细粉；
[0082]2)制备复合材料(液相法):具体操作过程如下:
[0083]a.在90 °C条件下，将3.0g升华硫溶解于9ml 二硫化碳中，得单质硫-二硫化碳溶液；
[0084]b.准确称取步骤I)所得锂基膨润土细粉0.5g、天然漂白土细粉lg、钠基膨润土
0.5g,加入单质硫-二硫化碳溶液中，磁力搅拌6h后,转移至真空干燥箱,60°C干燥12h,除去残留的二硫化碳，即得锂基膨润土 /天然漂白土 /钠基膨润土 /硫正极复合材料。
[0085]本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的:将所述锂基膨润土 /天然漂白土 /钠基膨润土 /硫正极复合材料与导电剂(超导石墨与科琴黑质量比为3:1的混合物)、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后，以蒸馏水为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
[0086]本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为IM的LiPF6/EMC:EC:DME(l:l:l体积比，EMC:碳酸甲乙酯，EC:碳酸乙烯酯，DME:乙二醇二甲醚)，隔膜为锂离子电池GRE-25P隔膜。
[0087]实验例
[0088]本实验例采用LADN测试系统对实施例1?6所得锂硫电池在室温环境下进行电性能测试。其中，锂硫电池在测试前在55°C条件下静置2h;测试时，充放电电流密度为500mA/g，充放电截止电压为:1.2-2.8V (vs.Li/Li+)。测试结果如图2_9和表I所示。
[0089]表I实施例1-6所得锂硫电池的放电比容量测试结果
【权利要求】
1.一种锂硫电池用正极复合材料，其特征在于:包含以下重量份数的组分:膨润土 4份、单质硫3?6份。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于:所述膨润土为活性白土、天然漂白土、有机膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土、钠基膨润土中的任意一种或多种。
【文档编号】H01M4/38GK104183836SQ201410074920
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】曹朝霞, 马超, 尹艳红, 杨书廷, 岳红云, 李向南 申请人:河南师范大学