纳米管超级电容器电极材料及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明提供了一种三维CMnO2复合纳米管阵列超级电容器电极材料及其制备方法和用途，所述材料内部为纳米管状碳层，外部为MnO2材料；其制备方法包括：(1)对柔性碳纤维布进行预处理和磁控溅射沉积氧化锌薄膜；(2)氧化锌纳米棒的阵列生长；(3)制备表面包覆有薄层碳的氧化锌纳米棒阵列碳布；(4)以步骤(3)得到的碳布作为工作电极采用三电极电沉积系统进行二氧化锰的电化学沉积并进行冲洗、干燥得到具有三维CMnO2纳米管状阵列结构的超级电容电极材料。该材料将导电性好的碳材料与比电容高、导电性较差的MnO2复合起来，充分发挥二者的优势，而且中空的纳米管利于电解液离子的进出，可大幅度提高电容器的倍率性能。
【专利说明】—种C_n02纳米管超级电容器电极材料及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明属于能源存储和器件领域，尤其涉及一种三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容电极材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]柔性可穿戴电子产品越来越吸引人们更多的关注和兴趣，但同时对其电力供能部件也提出了更高的要求，比如轻质、柔性、高功率、长寿命、高能量密度等。常用的提供能源存储的器件主要是锂电池和超级电容器，与锂离子电池相比，虽然超级电容器的能量密度较低，但是超级电容器可以提供更高的功率密度以及循环寿命，可以发挥特殊的作用和性能，尤其对于需要快速充放电的电子器件，其优势是锂离子电池无法比拟的。
[0003]超级电容器可分为两类，一类是主要以碳材料为电极材料的双电层电容器，另一类是以氧化物为电极材料的为法拉第电容器，或者赝电容器。双电层电容器主要是由各种碳材料构成，比如碳纳米管、石墨烯、碳纤维和炭黑等。法拉第电容器的电极活性材料主要是由各种过渡性金属氧化(仙02、附0、0)30411102等)和导电聚合物构成。法拉第电容器相对于双电层电容器来说，其储能机理是电极材料在充放电的过程中发生快速可逆的化学反应，故会具有更高的比容量，也是近几年的研究热点，其缺点在于导电性较差，人们试图通过各种方法改善其导电性。
[0004]对于柔性可穿戴电子产品所用的超级电容器来讲，不仅要求器件单位面积比电容容量高，而且要求尽可能轻质化。碳布是由导电碳纤维编制而成的导电碳纤维材料，是一种优良的轻质双电层超级电容材料，可以应用于柔性可穿戴电子产品，其缺点在于单位面积比电容低，难以适应高能量密度器件的需求。为了提高单位面积比电容，人们在碳布的基础之上复合碳材料或者法拉第电容氧化物材料，以提高面积比电容。比如Zhou cheng等通过CVD方式在碳布上无序生长了碳纳米管,制成柔性超级电容器(Zhou cheng, et al.Carbonnanotube network film directly grown on carbon cloth for high-performancesolid-state flexible supercapacitors.Nanotechnology.2014, DO1:10.1088/0957-4484/25/3/035402)。封伟等在专利CN102354612A中釆用液相溶液作为碳源和催化剂源，通过CVD方式在碳布纤维上生长了面密度和长径比均非常高的碳管，利用电沉积的方式在碳纳米管上包覆了 MnO2颗粒，这种碳管由于长径比过高而容易倒伏，不利于电解液进入碳管阵列内部以及离子的嵌入和脱出，导致高倍率充放电性能以及循环性能比较差。
[0005]上述CVD生长碳管的方法均是在高温下进行，设备要求高，工艺复杂，成本高，也不利于能源器件与其他器件的集成。
[0006]ZnO纳米棒阵列具有三维结构，用作3D超级电容器的电极制备模板，已经发挥出潜在的优势(Yong Zhao, Peng Jiang.Mn02nanosheets grown on theZnO-nanorod-modifiedcarbon fiber paper for supercapacitor electrode materials,Colloids and SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects，2014，444，232-239 ；Yong Zhao,Peng Jiang, Sishen Xie.Template-mediated synthesis of three-dimens1nalcoral-like Mn02nanostructure for supercapacitors， Journal of Power Sources，2013，239，393-398.)，但是ZnO纳米棒对于超级电容器的电容量贡献几乎为零，而且增加了电容器电极的质量，不利于超级电容器的轻质化发展要求。
[0007]现有的碳纳米管(CNT)OMnO2复合超级电容器电极材料生长工艺复杂、设备要求高、成本高，难以大规模推广和应用。Zn0@Au@Mn02复合超级电容器电极材料虽然性能优秀，但是对电容器容量没有贡献的ZnO纳米阵列增加了电极质量，而且采用贵金属来提高导电性，无法满足超级电容器轻质化、成本低的发展趋势。
[0008]综上所述现有技术中存在碳布单位面积比电容低；Ζη0纳米棒对于超级电容器的电容量没有贡献且增加了电容器电极的质量；包覆MnO2颗粒的碳纳米管长径比过高而容易倒伏，不利于电解液进入碳管阵列内部以及离子的嵌入和脱出，导致高倍率充放电性能以及循环性能比较差；现有的碳纳米管复合超级电容器电极材料生长工艺复杂、设备要求高、成本高，难以大规模推广和应用等问题。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种基于柔性碳布生长的新颖三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容器电极材料及其器件的制备方法，该材料将导电性好的碳材料与比电容高、导电性较差的MnO2复合起来，充分发挥二者的优势，而且巧妙地利用电沉积过程中产生的H+去除对容量无贡献的ZnO模板，制备出新型的轻质高容量超级电容器电极材料。
[0010]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]一种三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容电极材料，所述材料内部为纳米管状碳层，外部为MnO2材料。
[0012]以上所述超级电容电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0013](I)对柔性碳纤维布进行预处理，然后对预处理后的碳布进行磁控溅射沉积ZnO薄膜，作为ZnO纳米棒的生长种子层；
[0014](2)ZnO纳米棒的阵列生长:将步骤(I)中处理后的碳布置于容器内，分别加入去离子水、锌的盐溶液、络合剂一、络合剂二和氨水并充分搅拌密封，然后进行水浴加热得ZnO纳米棒阵列，均匀地分布在碳布纤维周围；
[0015](3)对第三步得到的生长有ZnO纳米棒阵列的碳布进行冲洗，使其表面完全浸润后浸入糖类溶液中，再将碳布取出用惰性气体将表面多余的糖类溶液吹掉后进行干燥，然后将已经完全干燥的碳布在惰性气体的保护下进行退火处理，使得包覆ZnO纳米棒周围的糖类完全碳化，得到ZnO纳米棒表面包覆有薄层碳的ZnOOC纳米棒阵列；
[0016](4)以步骤(3)得到负载有ZnOOC纳米棒阵列的碳布作为工作电极采用三电极电沉积系统进行二氧化锰的电化学沉积得到具有COMnO2纳米管状结构的碳布，利用沉积过程中产生的H+将ZnO纳米棒去掉，便可得到COMnO2纳米管状结构，其中电沉积时间需要精确控制，时间太短ZnO纳米棒去除不完全，得不到中空的纳米管结构；然后再进行冲洗，洗掉多余的电解液，并干燥得到具有三维COMnO2纳米管状阵列结构的超级电容电极材料。
[0017]步骤(I)中预处理过程是分别用丙酮和酒精对柔性碳纤维布进行超声波清洗，然后进行烘干。
[0018]所述超声波清洗的时间为I?5min,例如Imin、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min 或 5min 等，优选 2min。
[0019]所述烘干温度为105 ?115°C，例如 105°C、106°C、107°C、108°C、109°C、110°C、111°C、112°C、113°C、114°C 或 115°C 等，优选 110。。。
[0020]所述烘干时间为I?3h,例如lh、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选lh。
[0021]所述步骤(I)中在处理后的碳布上磁控溅射沉积50?60nm的氧化锌薄膜，例如50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm 或 60nm 等，优选 50nmo
[0022]所述步骤(2)中将步骤(I)中处理后的碳布置于可密封容器内。
[0023]所述步骤(2)中锌的盐溶液为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌或磷酸锌中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:硝酸锌和硫酸锌的组合，氯化锌和醋酸锌的组合，醋酸锌和磷酸锌的组合，硝酸锌、硫酸锌和氯化锌的组合，硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和磷酸锌的组合等，优选硝酸锌。
[0024]所述步骤(2)中络合剂一为聚乙烯基亚胺溶液、苯酚溶液、丙二酸二甲酯溶液或环己酮亚胺溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:聚乙烯基亚胺溶液和苯酚溶液的组合，苯酚溶液和丙二酸二甲酯溶液的组合，丙二酸二甲酯溶液和环己酮亚胺溶液的组合，聚乙烯基亚胺溶液、苯酚溶液、丙二酸二甲酯溶液和环己酮亚胺溶液的组合等，优选聚乙烯基亚胺溶液。
[0025]所述步骤⑵中络合剂二为六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液、三乙撑四胺溶液或二乙醇胺溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:六次甲基四胺溶液和乙二胺四丙酸溶液的组合，乙二胺四丙酸溶液和三乙撑四胺溶液的组合，三乙撑四胺溶液和二乙醇胺溶液的组合，六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液和三乙撑四胺溶液的组合，六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液、三乙撑四胺溶液和二乙醇胺溶液的组合等，优选六次甲基四胺溶液。
[0026]所述步骤(2)中去离子水、锌的盐溶液、络合剂一、络合剂二和氨水的体积比为 30 ?35:2 ?5:3 ?5:2 ?5:1 ?2，例如 30:2:3:2:1,31:3:4:3:2,32:4:5:4:1,33:5:3:5:2、34:3:3:4:2 或 35:4:5:3:1 等，优选 32:2:4:2:1。
[0027]所述步骤(2)中锌的盐溶液的浓度为0.3?0.7mol/L,例如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L 或 0.7mol/L 等，优选0.5mol/L。
[0028]所述步骤(2)中络合剂一的浓度为0.05?0.15mol/L,例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L>0.08mol/L>0.09mol/L>0.1mol/L、0.1lmol/L、0.12mol/L>0.13mol/L、0.14mol/L 或 0.15mol/L 等，优选 0.lmol/L。
[0029]所述步骤(2)中络合剂二的浓度为0.2?0.3mol/L，例如0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.27mol/L、0.28mol/L、
0.29mol/L 或 0.3mol/L 等，优选 0.25mol/L。
[0030]所述步骤⑵中氨水的浓度为70?80%，例如70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79% 或 80% 等，优选 75%。
[0031]所述步骤⑵中水浴加热的温度为60?701:，例如601:、611:、621:、631:、641:、65°C、66°C、67°C、68°C、69°C或 70°C等，优选 65°C。
[0032]所述步骤(2)中水浴加热的时间为8?12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h 或 12h 等，优选 1h0
[0033]所述步骤(3)中对分布有氧化锌纳米棒阵列的碳布依次用无水乙醇和去离子水冲洗。
[0034]所述步骤(3)中的糖类溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液或乳糖溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:葡萄糖溶液和蔗糖溶液的组合，蔗糖溶液和麦芽糖溶液的组合，麦芽糖溶液和果糖溶液的组合，果糖溶液和乳糖溶液的组合，葡萄糖溶液、蔗糖溶液和麦芽糖溶液的组合，蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液和乳糖溶液的组合，葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液和乳糖溶液的组合灯，优选葡萄糖溶液。
[0035]所述步骤(3)中糖类溶液的浓度为0.5?1.5mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、lmol/L、1.lmol/L>1.2mol/L>1.3mol/L>1.4mol/L 或1.5mol/L 等，优选 lmol/L。
[0036]所述步骤(3)中碳布在糖类溶液中浸泡4?7h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等,优选5h。
[0037]所述步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氮气、氩气和氦气的组合，氮气、氩气、氦气和氖气的组合等。
[0038]所述步骤(3)中吹扫后干燥的温度为75?85°C，例如75°C、76°C、77°C、78°C、79°〇、801:、811:、821:、831:、841:或851:等，优选 80°C。
[0039]所述步骤(3)中干燥的时间为4?6h,例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,优选5h。
[0040]所述步骤(3)中保护作用的惰性气体的流量为45?55sccm,例如45sccm、46sccm、47sccm、48sccm、49sccm、50sccm、51sccm、52sccm、53sccm、54sccm 或 55sccm 等，优选 50sccmo
[0041]所述步骤(3)中退火处理在石英管式炉中进行。
[0042]所述步骤⑶中退火处理的温度为500?700°C，例如500°C、530°C、55(rC、570 °C >600 °C >630 °C >650 °C >670 0C^; 700 °C 等，优选 600 0C0
[0043]所述步骤(3)中退火处理的时间为4?6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选5h。
[0044]所述步骤(4)三电极电沉积系统中以饱和甘汞电极作为参比电极，以钼片为对电极。
[0045]所述步骤(4)三电极电沉积系统中以锰盐和金属盐溶液的混合溶液作为电解液。
[0046]所述步骤(4)三电极电沉积系统中锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、磷酸锰或氯化锰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:硝酸锰和硫酸锰的组合，硫酸锰和醋酸锰的组合，磷酸锰和氯化锰的组合，硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰的组合，硫酸锰、醋酸锰、磷酸锰和氯化锰的组合，硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、磷酸锰和氯化锰的组合，优选硝酸锰。
[0047]所述步骤(4)三电极电沉积系统中金属盐溶液为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸钾、醋酸钾、氯化钾或硫酸钾中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:硝酸钠和硫酸钠的组合，硫酸钠和氯化钠的组合，醋酸钠和硝酸镍的组合，硝酸镍、醋酸镍和氯化镍的组合，氯化镍、硝酸钾和醋酸钾的组合，硝酸钾、醋酸钾、氯化钾和硫酸钾的组合，硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍的组合，醋酸镍、氯化镍、硝酸钾、醋酸钾、氯化钾和硫酸钾的组合等，优选硝酸钠。
[0048]所述步骤⑷三电极电沉积系统中锰盐的浓度为0.01?0.03mol/L,例如0.01mol/L、0.013mol/L、0.015mol/L、0.017mol/L、0.02mol/L、0.023mol/L、0.025mol/L、0.027mol/L 或 0.03mol/L 等，优选 0.02mol/L。
[0049]所述步骤(4)三电极电沉积系统中金属盐溶液的浓度为0.05?0.15mol/L,例如
0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.1lmol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L 或 0.15mol/L 等，优选 0.lmol/L。
[0050]所述步骤(4)电化学沉积的电流密度为I?2mA/cm2,例如lmA/cm2、l.1mA/cm2、
1.2mA/cm2、1.3mA/cm2、1.4mA/cm2、1.5mA/cm2、1.6mA/cm2、1.7mA/cm2、1.8mA/cm2、1.9mA/cm2或 2mA/cm2 等，优选 I.5mA/cm2。
[0051]所述步骤⑷电化学沉积的时间为35?45min,例如35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min 或 45min 等，优选 40mino
[0052]所述步骤(4)中电化学沉积得到具有COMnO2纳米管状结构的碳布用去离子水进行冲洗。
[0053]所述步骤⑷中干燥温度为140?160°C，例如140°C、143 °C、145 °C、147 °C、150°C、153°C、155°C、157°C、159°C 或 160°C 等，优选 150。。。
[0054]所述步骤(4)中干燥时间为5 ?15min,例如 5min、6min、7min、8min、9min、lOmin、llmin、12min、13min、14min 或 15min 等,优选 lOmin。
[0055]一种以上所述方法制备得到的三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容电极材料的用途，其应用于可穿戴电子产品领域中。
[0056]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果:
[0057]本发明利用ZnO模板，制备一种基于柔性碳布生长的新型三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容器电极材料，该材料将导电性好的碳材料与比电容高、导电性较差的MnO2复合起来，充分发挥二者的优势，而且巧妙地利用电沉积过程中产生的H+去除对容量无贡献的ZnO模板。
[0058]本发明制备的材料可以作为超级电容器的电极材料，内部的纳米管状碳层可以为外部高容量的MnO2材料提供良好的电子导电性，而且中空的纳米管利于电解液离子的进出，可大幅度提高电容器的倍率性能。
[0059]该电极材料轻质，具有较高的面积比电容和功率特性，循环性能优越，利用该电极材料组装得到的柔性固态超级电容器具有良好的电化学性能，在扫速为2mV/s时的容量为405F/g，在扫速为100mV/S时容量仍可以达到200F/g。同时该器件具有良好的柔性，在弯折1800后器件的CV曲线基本和未弯折前(00)的CV曲线基本吻合，说明该器件具有优异的电化学结构稳定性。同时该电极材料成本低，制作简单，可为可穿戴电子产品提供能源存储，并能满足电子器件大功率的放电需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0060]图1是本发明柔性碳纤维布上生长的ZnO纳米棒阵列图；
[0061 ] 图2是电沉积40min得到的COMnO2纳米管结构不同放大倍数的SEM照片；
[0062]图3是COMnO2纳米管结构TEM照片；
[0063]图4是采用两片碳布@C@Mn02电极材料组装的对称固态超级电容器自由弯曲图；
[0064]图5是采用两个对称固态超级电容器串联点亮LED图；
[0065]图6是采用两片碳布@C@Mn02电极材料组装的对称固态超级电容器的循环伏安图；
[0066]图7是制备的对称固态超级电容器弯曲180度前后的循环伏安曲线对照图。
【具体实施方式】
[0067]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0068]实施例1:
[0069]CiMnO2电极材料的制备:
[0070](I)将柔性碳纤维布分别用丙酮、酒精超声波清洗2分钟，然后在110°C下烘烤I小时；利用磁控溅射方式，在预处理的碳布上溅射沉积50nm的ZnO薄膜，作为氧化锌纳米棒的生长种子层；
[0071](2)氧化锌纳米棒阵列生长:将上述步骤(I)制备的碳布样品置入可密封的容器内，按照32:2:4:2:1的体积比，分别加入去离子水、0.5mol/L的硝酸锌溶液、0.lmol/L的聚乙烯基亚胺溶液、0.25mol/L的六次甲基四胺溶液和75%的氨水。充分搅拌后密封，然后在65°C下水浴加热10小时，得到6微米左右的氧化锌纳米棒阵列，均匀地分布在碳布纤维周围，如图1所示。
[0072](3)将第⑵步得到的生长有ZnO纳米线阵列的碳布依次用无水乙醇、去离子水冲洗，使其表面完全浸润，然后将碳布浸入lmol/L的葡萄糖溶液中保持5h，之后取出碳布并用氮气将表面多余的葡萄糖溶液吹掉，在80°C的烘箱内干燥5h。然后将已经完全干燥的碳布，在50sccm的氩气保护下，在石英管式炉中，600°C下退火5h，使得包覆ZnO纳米棒周围的葡萄糖完全碳化，最后可以得到ZnO纳米棒表面包覆有薄层碳的ZnOOC纳米棒阵列。
[0073](4)以第(3)步得到的负载有ZnOOC纳米棒阵列的碳布直接作为工作电极，采用三电极电沉积体系，以饱和甘汞电极为参比电极、钼片为对电极、0.02mol/L的Mn(NO3)2和0.lmol/L的NaNO3的混合溶液为电解液，在1.5mA/cm2的电流密度下进行MnO2电化学沉积，沉积时间为40min ;之后用大量去离子水冲洗掉多余的电解液，并在150°C下干燥lOmin，得到碳布纤维表面原位生长的三维COMnO2纳米管状阵列结构，其电极结构如图2和图3所示。
[0074]全固态柔性超级电容器的制备:
[0075]将氯化锂和PVA按照质量比2:1溶于适量的去离子水，在85°C水浴搅拌lh，得到固体电解质。采用两片碳布/COMnO2电极材料(3cmX 2cm),在每一片电极材料上,均勻涂抹配置好的PVA/LiCl固体电解质，利用超薄滤膜做为隔膜，将两片电极材料组装起来，便得到柔性固态超级电容器，如图4所示。该器件的电化学性能如图6和图7所示。
[0076]实施例2:
[0077]CiMnO2电极材料的制备:
[0078](I)除超声波清洗时间为lmin，105°C下烘干2h，溅射沉积55nm的ZnO薄膜外，其他过程与实施例1中步骤(I)相同。
[0079](2)除按30:5:5:2:1体积比分别加入去离子水、0.3mol/L的硝酸锌溶液、0.05mol/L的苯酚溶液、0.2mol/L的乙二胺四丙酸溶液和70%的氨水，60°C水洗12h外，其他过程与实施例1中步骤(2)相同。
[0080](3)除将碳布浸入1.5mol/L的蔗糖溶液中保持4h，在85°C的烘箱内干燥4h，在55sccm的氮气保护下，500°C下退火6h外，其他过程与实施例1中步骤(3)相同。
[0081](4)除以0.03mol/L的醋酸锰和0.15mol/L的醋酸钠的混合溶液为电解液，在2mA/cm2的电流密度下进行MnO2电化学沉积，沉积时间为35min，在160°C下干燥5min外，其他过程与实施例1中步骤(4)相同。
[0082]全固态柔性超级电容器的制备:与实施例1中相同。
[0083]实施例3:
[0084]CiMnO2电极材料的制备:
[0085](I)除超声波清洗时间为5min，115°C下烘干3h，溅射沉积60nm的ZnO薄膜外，其他过程与实施例1中步骤(I)相同。
[0086](2)除按35:2:3:5:2体积比分别加入去离子水、0.7mol/L的氯化锌溶液、0.15mol/L的丙二酸二甲酯溶液、0.3mol/L的三乙撑四胺溶液和80 %的氨水，70°C水洗8h夕卜，其他过程与实施例1中步骤(2)相同。
[0087](3)除将碳布浸入0.5mol/L的果糖溶液中保持7h，在75°C的烘箱内干燥6h，在45sccm的氮气保护下，700°C下退火4h外,其他过程与实施例1中步骤(3)相同。
[0088](4)除以0.01mol/L的氯化锰和0.05mol/L的氯化钠的混合溶液为电解液，在ImA/cm2的电流密度下进行MnO2电化学沉积，沉积时间为45min，在140°C下干燥15min外，其他过程与实施例1中步骤(4)相同。
[0089]全固态柔性超级电容器的制备:与实施例1中相同。
[0090]综合实施例1-3的结果可以看出本发明利用ZnO模板，制备一种基于柔性碳布生长的新型三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容器电极材料，该材料将导电性好的碳材料与比电容高、导电性较差的MnO2复合起来，充分发挥二者的优势，而且巧妙地利用电沉积过程中产生的H+去除对容量无贡献的ZnO模板。
[0091]该电极材料轻质，具有较高的面积比电容和功率特性，循环性能优越，组装成对称电容器后，采用双电极测试其恒流充放电的循环性能，在经过5000次循环后，其容量仍能保持最初容量的82%。利用该电极材料组装得到的柔性固态超级电容器具有良好的电化学性能，如图6和图7所示。同时该电极材料成本低，制作简单，可为可穿戴电子产品提供能源存储，并能满足电子器件大功率的放电需求。
[0092] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容器电极材料，其特征在于，所述材料内部为纳米管状碳层，外部为MnO2材料。
2.一种如权利要求1所述的超级电容电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)对柔性碳纤维布进行预处理，然后对预处理后的碳布进行磁控溅射沉积氧化锌薄膜； (2)氧化锌纳米棒的阵列生长:将步骤(I)中处理后的碳布置于容器内，分别加入去离子水、锌的盐溶液、络合剂一、络合剂二和氨水并搅拌密封，然后进行水浴加热得到分布有氧化锌纳米棒阵列的碳布； (3)对分布有氧化锌纳米棒阵列的碳布进行冲洗后浸入糖类溶液中，再将碳布取出用惰性气体吹扫后进行干燥，然后在惰性气体的保护下进行退火处理，得到表面包覆有薄层碳的氧化锌纳米棒阵列碳布； (4)以步骤(3)得到的碳布作为工作电极采用三电极电沉积系统进行二氧化锰的电化学沉积得到具有COMnO2纳米管状结构的碳布，再进行冲洗、干燥得到具有三维COMnO2纳米管状阵列结构的超级电容电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中预处理过程是分别用丙酮和酒精对柔性碳纤维布进行超声波清洗，然后进行烘干； 优选地，所述超声波清洗的时间为I?5min,优选2min ； 优选地，所述烘干温度为105?115°C，优选110°C ； 优选地，所述烘干时间为I?3h，优选Ih ； 优选地，所述步骤(I)中在处理后的碳布上磁控溅射沉积50?60nm的氧化锌薄膜，优选 50nmo
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中将步骤⑴中处理后的碳布置于可密封容器内； 优选地，所述步骤(2)中锌的盐溶液为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、磷酸锌中任意一种或至少两种的组合，优选硝酸锌； 优选地，所述步骤(2)中络合剂一为聚乙烯基亚胺溶液、苯酚溶液、丙二酸二甲酯溶液或环己酮亚胺溶液中任意一种或至少两种的组合，优选聚乙烯基亚胺溶液； 优选地，所述步骤(2)中络合剂二为六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液、三乙撑四胺溶液或二乙醇胺溶液中任意一种或至少两种的组合，优选六次甲基四胺溶液； 优选地，所述步骤(2)中去离子水、锌的盐溶液、络合剂一、络合剂二和氨水的体积比为 30 ?35:2 ?5:3 ?5:2 ?5:1 ?2，优选 32:2:4:2:1 ； 优选地，所述步骤(2)中锌的盐溶液的浓度为0.3?0.7mol/L，优选0.5mol/L ； 优选地，所述步骤⑵中络合剂一的浓度为0.05?0.15mol/L，优选0.lmol/L ； 优选地，所述步骤(2)中络合剂二的浓度为0.2?0.3mol/L，优选0.25mol/L ； 优选地，所述步骤(2)中氨水的浓度为70?80%，优选75%。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浴加热的温度为60?70°C，优选65°C ； 优选地，所述步骤(2)中水浴加热的时间为8?12h，优选I Oh。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中对分布有氧化锌纳米棒阵列的碳布依次用无水乙醇和去离子水冲洗； 优选地，所述步骤(3)中的糖类溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液或乳糖溶液中任意一种或至少两种的组合，优选葡萄糖溶液； 优选地，所述步骤(3)中糖类溶液的浓度为0.5?1.5mol/L，优选lmol/L ； 优选地，所述步骤(3)中碳布在糖类溶液中浸泡4?7h，优选5h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述步骤(3)中吹扫后干燥的温度为75?85°C，优选80°C ； 优选地，所述步骤(3)中干燥的时间为4?6h，优选5h ； 优选地，所述步骤(3)中保护作用的惰性气体的流量为45?55sccm,优选50sccm ； 优选地，所述步骤(3)中退火处理在石英管式炉中进行； 优选地，所述步骤(3)中退火处理的温度为500?700°C，优选600°C ； 优选地，所述步骤(3)中退火处理的时间为4?6h，优选5h。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)三电极电沉积系统中以饱和甘汞电极作为参比电极，以钼片为对电极； 优选地，所述步骤(4)三电极电沉积系统中以锰盐和金属盐溶液的混合溶液作为电解液； 优选地，所述步骤(4)三电极电沉积系统中锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、磷酸锰或氯化锰中任意一种或至少两种的组合，优选硝酸锰； 优选地，所述步骤(4)三电极电沉积系统中金属盐溶液为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸钾、醋酸钾、氯化钾或硫酸钾中任意一种或至少两种的组合，优选硝酸钠； 优选地，所述步骤(4)三电极电沉积系统中锰盐的浓度为0.01?0.03mol/L，优选0.02mol/L ； 优选地，所述步骤(4)三电极电沉积系统中金属盐溶液的浓度为0.05?0.15mol/L，优选 0.lmol/L ； 优选地，所述步骤(4)电化学沉积的电流密度为I?2mA/cm2,优选1.5mA/cm2 ； 优选地，所述步骤(4)电化学沉积的时间为35?45min,优选40min。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中电化学沉积得到具有COMnO2纳米管状结构的碳布用去离子水进行冲洗； 优选地，所述步骤⑷中干燥温度为140?160°C，优选150°C ； 优选地，所述步骤(4)中干燥时间为5?15min,优选lOmin。
10.一种如权利要求2-9所述方法制备得到的三维COMnO2复合纳米管阵列超级电容电极材料的用途，其应用于可穿戴电子产品领域中。
【文档编号】H01G11/36GK104465123SQ201410720452
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】李晓军, 赵勇, 江鹏, 刘颖, 赵修臣, 褚卫国 申请人:国家纳米科学中心