一种改性锰酸锂正极材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用钛掺杂改性锰酸锂粉体材料及其制备方法。本发明的技术方案是：一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.035-1.101:0.019-0.065:1.839-1.969。本发明提供了一种既能够改善锰酸锂正极材料的循环功能，又能够保持或提高原有放电容量的掺杂改性锰酸锂粉体材料。
【专利说明】-种改性猛酸结正极材料及制备方法
【技术领域】 [0001] ；本发明涉及一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料及制备方法，尤其 涉及一种裡离子电池用铁惨杂改性猛酸裡粉体材料及其制备方法。
【背景技术】 [0002] ；裡离子电池是20世纪90年代开发成功的新能源电池。是在裡二次电 池的基础上发展起来的一种裡离子嵌入式电池。裡离子电池具有工作电压高、能量密度大、 循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优异性能。
[0003] 尖晶石结构的猛酸裡被认为是裡离子电池最有前途的正极材料之一，相比钻酸裡 等传统正极材料，猛酸裡具有价格低廉、资源丰富、安全性能高及对环境友好等优点，特别 是随着动力电池的发展，安全、廉价的猛酸裡具有非常明显的竞争优势。但是在充放电过程 中，其尖晶石结构易发生Jahn-Teller效应，晶型由原来稳定性较好的立方晶系LiMri2〇4向 稳定性较差的四方晶系LiMn2〇4转变，此时，猛酸裡晶胞中X轴和Y轴收缩，而Z轴伸长，晶型 的扭曲造成晶体结构巧塌，阻碍了裡离子进出的通道，导致在循环过程中发生容量的衰减， 从而大大限制了其商品化。
[0004] 昆明理工大学崔萌佳硕±学位论文《尖晶石猛酸裡的合成及惨杂改性研究》公开 了向猛酸裡中惨杂&AI 3\ Co3\ Ni"、F W改善猛酸裡的循环功能，但惨杂后所得材料放 电容量有所降低。发明一种既能够改善猛酸裡的循环功能，又能够保持或提高原有放电容 量，是从事裡离子电池研究的技术人员需要做的工作。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种既能够改善猛酸裡正极材料的循环功能，又能够保持或 提高原有放电容量的惨杂改性猛酸裡粉体材料。
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种惨杂改性猛酸裡粉体材料的制备方法。
[0007] 发明人获得了一种具有好的循环功能，又能有较高放电容量的铁惨杂改性猛酸裡 粉体材料。
[0008] 本发明采用体相惨杂改性的方法，改善了猛酸裡的性能。即在猛酸裡中惨杂适当 阳离子，部分取代16d上的Mn 3+离子，通过降低Mn3+的数量，提升猛的平均化合价，从而减弱 J址n-Teller效应并降低猛的溶解，同时还可W增强Mn-0键，使得猛酸裡的结构更加稳定， 相应地提高了猛酸裡正极材料的循环稳定性。
[0009] 为了实现上述目的，本发明还提供了一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料及其 制备方法。
[0010] 本发明的技术方案是；一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料，其特征在于， Li:Ti:Mn 的摩尔比为 1. 035-1. 101:0. 019-0. 065:1. 839-1. 969。
[0011] 本发明优选的技术方案是，一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料，其特征在于， Li:Ti:Mn 的摩尔比为 1. 101:0. 019:1. 880。
[0012] 本发明优选的技术方案是，一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料，其特征在于， Li :Ti:Mn 的摩尔比为 1. 101:0. 019:1. 881。
[0013] 本发明优选的技术方案是，一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料，其特征在于， Li:Ti:Mn 的摩尔比为 1. 081:0. 057:1. 839。
[0014] 本发明优选的技术方案是，一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料，其特征在于， Li:Ti:Mn 的摩尔比为 1. 035:0. 065:1. 969。
[0015] 本发明裡离子电池用改性猛酸裡正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤：
[0016] 步骤1、Ti-Mn-0复合氧化物的制备：
[0017] 配方量的二氧化猛，加入适量水，揽拌下加入四氯化铁水溶液，碱性条件反应，温 度控制在30-8(TC，反应完全后，过滤，洗涂，干燥得Ti-Mn-0复合氧化物。
[0018] 本步骤优选的技术方案，所述四氯化铁水溶液浓度为0. 5-2. Omol/L。
[0019] 本步骤优选的技术方案，所述碱溶液浓度为2. 0-4. Omol/L的氨水。反应时间为 2〇-60min
[0020] 步骤2、猛酸裡前驱体的制备：
[0021] 将上述活性Ti-Mn-0复合氧化物与裡源按配方混合均匀，研磨，得到猛酸裡前驱 体。所述裡源选自碳酸裡或氨氧化裡。
[0022] 步骤3、铁惨杂猛酸裡粉体材料的制备：采用程序升温法制备。
[0023] 将上述猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中先升温至300-60(TC，恒温3?lOh ;再 升温至800-92(TC，恒温4?20h ;冷却至室温，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0024] 本步骤优选的方案是，将上述猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中先升温至 300-60(TC，恒温3?lOh ;再升温至800-92(TC，恒温4?20h ;再降温至80(TC，恒温10? 1化；冷却至室温，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[00巧]进一步地，步骤1、步骤2可稍作调整，即先合成活性二氧化铁。具体的制备方 法是；取摩尔浓度为0.5-2. Omol/L的四氯化铁水溶液，在揽拌状态下，加入摩尔浓度为 2. 0-4. Omol/L的碱溶液，30-8(TC反应20-60min，过滤，经去离子水洗涂，得到活性二氧化 铁；将上述活性二氧化铁与猛源和裡源化合物按摩尔比进行混合，在玛瑶研鉢中研磨均匀， 得到猛酸裡前驱体；然后按步骤3制备猛酸裡粉体材料。
[002引有益效果：
[0027] 本发明铁惨杂猛酸裡粉体材料的制备方法，采用了先合成Ti-Mn-0复合氧化物的 方式，使得惨杂元素能完全和原料混合均匀，紧密结合，烧制后的产物在组成、结构、粒度分 布等方面都优于常规惨杂方式；烧制过程中，惨杂元素也能完全嵌入晶体结构中；而铁元 素的惨杂提高了猛离子的平均氧化态，能够有效地稳定尖晶石结构，抑制J址n-Teller效 应，降低容量的衰减，从而改善循环性能。但相比其它阳离子（如Al、Ni、Co、Mg)惨杂改性， 铁惨杂改性猛酸裡的容量不仅没有下降，反而有所提高。并且能大幅度地提高产品的一致 性和稳定性，为合成具有优异电化学性能的猛酸裡提供重要保障。目前普遍采用的干法制 备惨杂猛酸裡的方法，获得的材料晶粒无规则形状、物相均匀性较差；本发明技术方案相比 于目前普遍采用的干法制备惨杂猛酸裡的方法，有了质的飞跃。
[002引本发明制备的裡离子电池铁惨杂改性猛酸裡正极材料，其在具有良好循环稳定性 的同时，保持较高的容量性能。
【具体实施方式】
[002引 实施例1、
[0030] 步骤1、制备Ti-Mn-0复合氧化物，铁元素和猛元素的摩尔比为Ti ;Mn = 0. 0101 : 1〇
[0031] 取 64mL TiCl^O. 5mol/L)溶液、100血氨水（2mol/L)加入到含有 275. 426g 二氧 化猛的150mL去离子水中，45°C水浴反应30min，在二氧化猛颗粒表面合成活性二氧化铁。 过滤，经去离子水充分洗涂、过滤，再干燥，得到Ti-Mn-0复合氧化物。
[0032] 步骤2、制备猛酸裡前驱体。
[0033] 将上述Ti-Mn-0复合氧化物和碳酸裡按摩尔比Li:Ti:Mn = 1. 101:0. 019:1.881 配料，在研鉢中研磨均匀后，得到猛酸裡前驱体。
[0034] 步骤3、制备铁惨杂猛酸裡粉体。
[00巧]将上述猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中，先升温至43(TC，恒温化，再升温至 900 C,恒温她，再次升温至920 C,恒温化，然后降温至800 C,恒温12h,冷却至室温，然后 粉碎，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0036] 使用纽扣电池评价本实施例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能。
[0037] 纽扣电池的制作：首先混合84wt%作为正极活性物质的铁惨杂猛酸裡粉体材料， 8wt%作为导电材料的己快黑和8wt%作为粘合剂的溶解在1-甲基-2-化咯焼丽中的聚 偏氣己帰，之后涂布在A1金属铅上，W 9(TC干燥，将该片材冲压为直径为16mm后，制成 CR2032型纽扣电池。
[0038] 进行首次容量测试循环性能测试。在试验中，电压范围为3. 0V?4. 3V，W 0. 1C的 倍率进行第一次循环充放电，W 1C的倍率进行第2-52次循环充放电。循环容量维持率是 第52次循环的1C放电容量相对于第2次放电容量的比例。
[00測 实施例2
[0040] 本实施例之猛酸裡正极材料，为铁惨杂猛酸裡粉体材料。本实施例制备方法与实 施例1的区别在于；裡源化合物不同，本实施例中，裡源化合物采用氨氧化裡。具体步骤如 下：
[0041] 步骤1、制备Ti-Mn-0复合氧化物。
[0042] 本实施例Ti-Mn-0复合氧化物的制备同实施例1步骤1。
[0043] 步骤2、制备猛酸裡前驱体。
[0044] 将上述Ti-Mn-0复合氧化物和氨氧化裡按摩尔比Li :Ti:Mn = 1. 101:0. 019:1. 881，在研鉢中研磨均匀后，得到猛酸裡前驱体。
[0045] 步骤3、制备铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0046] 将上述猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中，先升温至30(TC，恒温lOh，再升温至 85(TC，恒温化，再次升温至92(TC，恒温化，然后降温至80(TC，恒温lOh，冷却至室温，然后 粉碎，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0047] 对本实施例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能进行测试，测试方法 同实施例1。
[004引 实施例3
[0049] 本实施例之猛酸裡正极材料，为铁惨杂猛酸裡粉体材料。本实施例制备方法与实 施例1的区别在于；铁元素和猛元素的摩尔比为Ti:Mn = 0. 031:1。具体步骤如下：
[0050] 步骤1、制备Ti-Mn-0复合氧化物。
[0051] 取 192mL TiCl4(〇. 5mol/L)和 100血氨水（4mol/L)加入含有 269. 26g 二氧化猛的 150血去离子水中，水浴温度为45°C，反应30min，在二氧化猛颗粒表面合成活性二氧化铁。 过滤，经去离子水充分洗涂、过滤，再干燥，得到Ti-Mn-0复合氧化物。
[0052] 步骤2、制备猛酸裡前驱体。
[0053] 将上述Ti-Mn-0复合氧化物和碳酸裡按摩尔比Li:Ti:Mn = 1. 081:0. 057:1. 839， 在研鉢中研磨均匀后，得到猛酸裡前驱体。
[0054] 步骤3、制备铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[00巧]将上述猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中，先升温至50(TC，恒温化，再升温至 800 C,恒温化，再次升温至920 C,恒温化，然后降温至800 C,恒温lOh,冷却至室温，然后 粉碎，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0056] 对本实施例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能进行测试，测试方法 同实施例1。
[0057] 实施例4
[0058] 本实施例之猛酸裡正极材料，为铁惨杂猛酸裡粉体材料。本实施例制备方法与实 施例3的区别在于；裡元素和猛元素的摩尔比为Ti ;Mn = 0. 033:1，并且铁惨杂猛酸裡粉体 材料的制备过程中，猛酸裡前驱体的热处理条件不同。具体步骤如下：
[0059] 步骤1、制备Ti-Mn-0复合氧化物。
[0060] 本实施例Ti-Mn-0复合氧化物的制备同实施例3步骤1。
[0061] 步骤2、制备猛酸裡前驱体。
[006引将上述Ti-Mn-0复合氧化物和氨氧化裡按摩尔比Li :Ti:Mn = 1. 035:0. 065:1. 969,在研鉢中研磨均匀后，得到猛酸裡前驱体。
[0063] 步骤3、制备铁惨杂猛酸裡粉体材料
[0064] 将上述猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中，先升温至43(TC，恒温化，再升温至 80(TC，恒温1化后，冷却至室温，然后粉碎，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0065] 对本实施例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能进行测试，测试方法 同实施例1。
[006引 实施例5
[0067] 本实施例之猛酸裡正极材料，为铁惨杂猛酸裡粉体材料。本实施例制备方法与实 施例1的区别在于；先合成活性二氧化铁，再将活性二氧化铁、二氧化猛和碳酸裡按摩尔比 Li:Ti:Mn = 1. 101:0. 019:1. 881，在研鉢中研磨均匀得到猛酸裡前驱体。具体步骤如下：
[0068] 步骤1、制备活性二氧化铁。
[0069] 将16血TiCl4(2. Omol/L)加入到100血氨水（2mol/L)中，反应温度为30°C，反应 时间为20min，反应完毕，趁热过滤，经去离子水充分洗涂、过滤，干燥，得到活性二氧化铁。
[0070] 步骤2、制备猛酸裡前驱体。
[0071] 将上述活性二氧化铁与二氧化猛和碳酸裡按摩尔比Li :Ti :Mn = 1. 101:0. 019:1. 881，在研鉢中研磨均匀，得到猛酸裡前驱体。
[0072] 步骤3、制备铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0073] 本实施例铁惨杂猛酸裡粉体材料的制备同实施例1步骤3。
[0074] 对本实施例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能进行测试，测试方法 同实施例1。
[00巧]实施例6
[0076] 本实施例之猛酸裡正极材料，为铁惨杂猛酸裡粉体材料。本实施例制备方法与实 施例5的区别在于；铁源化合物不同，活性二氧化铁的制备方法也不同，本实施例中，铁源 化合物采用硫酸氧铁。具体步骤如下：
[0077] 步骤1、制备Ti-Mn-0复合氧化物。
[007引将50血氨水（4mol/L)加入到64mL硫酸氧铁水溶液（0. 5mol/L)中，反应温度为 8(TC，反应时间为60min，反应完毕，趁热过滤，经去离子水充分洗涂、过滤，干燥，得到活性 二氧化铁。
[0079] 步骤2、制备猛酸裡前驱体。
[0080] 将上述活性二氧化铁与二氧化猛和碳酸裡按摩尔比Li :Ti :Mn = 1. 101:0. 019:1. 880,在研鉢中研磨均匀后，得到猛酸裡前驱体；
[0081] 步骤3、制备铁惨杂猛酸裡粉体材料。
[0082] 本实施例铁惨杂猛酸裡粉体材料的制备同实施例1步骤3。
[0083] 对本实施例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能进行测试，测试方法 同实施例1。
[0084] 对照例1、本对照例与实施例4的区别在于；为单一的原料，即没有惨铁。步骤如 下：
[0085] 步骤1、制备猛酸裡前驱体。
[0086] 将二氧化猛和碳酸裡按摩尔比Li:Mn = 1. 035:1. 969,在研鉢中研磨均匀，得到猛 酸裡前驱体。
[0087] 步骤2、本实施例铁惨杂猛酸裡粉体材料的制备同实施例4的步骤3。
[008引对本对照例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能进行测试，测试方法 同实施例1的测试方法。
[008引 对照例2
[0090] 本对照例与实施例1的区别在于；为单一的原料，即没有惨铁。步骤如下：
[0091] 步骤1、制备猛酸裡前驱体。
[009引将二氧化猛和碳酸裡按摩尔比Li :Mn = 1. 101:1. 881，在研鉢中研磨均匀，得到猛 酸裡前驱体。
[0093] 步骤2、本实施例铁惨杂猛酸裡粉体材料的制备同实施例1步骤3。
[0094] 对本实施例之猛酸裡正极材料的初期充放电特性和循环性能进行测试，测试方法 同实施例1。
[0095] 将本发明中各实施例所制得的猛酸裡粉体材料进行XRD检测，其结果显示合成产 物均为纯的尖晶石型猛酸裡，没有其它杂相。
[0096] 试验例1、W实施例1-6的产品及对照例1-2的产品为正极，裡片为负极组装成裡 离子电池。在3. 0V-4.3V的充放电电压范围内，对电池进行恒流充放电循环测试。将测试 结果记录于表1。
[0097] W上对本发明进行了显示例性的说明，显然本发明的实现并不受上述方式的限 巧||，只要采用了本发明技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案 直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
[0098] 表1各实施例和对照例的部分检测结果，测量第一次放电容量和第50次放电容量 记录于表1.
[0099]
【权利要求】
1. 一种裡离子电池用改性猛酸裡正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.035- 1. 101:0. 019-0. 065:1. 839-1. 969。
2. 权利要求1所述改性猛酸裡正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为 1. 101:0. 019:1. 880。
3. 权利要求1所述改性猛酸裡正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为 1. 081:0. 057:1. 839。
4. 权利要求1所述改性猛酸裡正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为 1. 101:0. 019:1. 881。
5. 权利要求1所述改性猛酸裡正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为 1. 035:0. 065:1. 969。
6. 权利要求1所述改性猛酸裡正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1、Ti-Mn-0复合氧化物的制备： 配方量的二氧化猛，加入适量水，揽拌下加入四氯化铁水溶液，在稀氨水存在下反应， 温度控制在30-8(TC，反应完全后，过滤，洗涂，干燥得Ti-Mn-0复合氧化物； 步骤2、猛酸裡前驱体的制备： 将步骤1所得活性Ti-Mn-0复合氧化物与裡源按配方混合均匀，研磨，得到猛酸裡前驱 体； 步骤3、铁惨杂猛酸裡粉体材料的制备： 将步骤2所得猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中先升温至300-60(TC，恒温3-lOh ;再 升温至800-92(TC，恒温4-20h ;冷却至室温，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
7. 权利要求6所述改性猛酸裡正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述四氯化铁 水溶液浓度为0. 5-2. Omol/L，反应时间为20-60min。
8. 权利要求6所述改性猛酸裡正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述裡源选自 碳酸裡或氨氧化裡。
9. 权利要求6所述改性猛酸裡正极材料的制备方法，其特征在于，将步骤2所得猛酸裡 前驱体装入烧鉢，在马弗炉中先升温至300-60(TC，恒温3-lOh ;再升温至800-92(TC，恒温 4-20h ;再降温至80(TC，恒温10-1化；冷却至室温，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
10. 权利要求1所述改性猛酸裡正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤1、先合成活性二氧化铁；取摩尔浓度为0. 5-2. Omol/L的四氯化铁水溶液，在揽拌 状态下，加入摩尔浓度为2. 0-4. Omol/L的碱溶液，30-8(TC反应20-60min，过滤，经去离子 水洗涂，得到活性二氧化铁； 步骤2、将步骤1所得活性二氧化铁与猛源和裡源化合物按摩尔比进行混合，在玛瑶研 鉢中研磨均匀，得到猛酸裡前驱体； 步骤3、将步骤2所得猛酸裡前驱体装入烧鉢，在马弗炉中先升温至300-60(TC，恒温 3-1化；再升温至800-92(TC，恒温4-20h ;冷却至室温，得到铁惨杂猛酸裡粉体材料。
【文档编号】H01M4/505GK104466165SQ201410764096
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】李运姣, 李普良, 许虎, 李华成, 孔龙, 陈南雄, 王春飞 申请人:中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司