一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池
技术领域：
，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
：锂离子正极材料镍钴锰酸锂理论容量280mAh/g，产品实际容量超过150mAh/g，循环性能好，1C充放电500次，容量保持率80％以上；电压平台高，可达2.5-4.3/4.4V；热稳定性好，4.4V充电条件下材料热分解稳定；晶体结构稳定、自放电小、无记忆效应，但是其容量保持率有待进一步提高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，本发明的方法制备的镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率高。为实现上述目的，本发明提高一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤a、将组分为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的三元前驱体在含有有机电解质和电解质锂盐的溶液中在密闭环境下、在50-120℃的温度下进行热处理1-24小时，得到热处理前驱体；步骤b、将步骤a中所得热处理前驱体与碳酸锂混合后进行焙烧，得到镍钴锰酸锂正极材料。优选地，所述有机电解质为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，所述电解质锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种。优选地，所述有机电解质为碳酸乙烯酯，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。优选地，所述三元前驱体与有机电解质和电解质锂盐的质量比为1:(20-500):(5-15)。优选地，所述热处理的时间为4-6小时，温度为70-90℃。优选地，以Li的物质的量计的所述碳酸锂和以M(M一般指金属元素)的物质的量计的热处理前驱体的比例为1.1:1，其中，所述M包括Ni、Co和Mn。优选地，步骤b中所述焙烧包括第一次焙烧和第二次焙烧，所述第一次焙烧的温度为500-700℃，时间为1-4小时，所述第二次焙烧的温度为800-1000℃，时间为8-16小时，焙烧的气氛为氧气。第一次焙烧是热处理前驱体和碳酸锂发生初步化学反应的过程，反应放出水和二氧化碳，锂离子也进入热处理前驱体内部，第一次焙烧除去材料的水分和其他气体，减少了焙烧过程中这些因素对晶体生长的影响。第一次焙烧后对材料进行短时间的二次混合，使材料性能均一。二次混合后进行第二次焙烧，第二次焙烧是材料晶体生长的关键，材料需要吸收一定的能量才能结晶完整，所以需要在一定的温度下保温足够长的时间才能达到较高的结晶度。同时第二次焙烧过程中材料需要在富氧气氛中才能减少阳离子混排，保证材料的电化学性能。材料焙烧后，经过粉碎、过筛分级，进一步优化材料的粒径分布，提高材料的压实密度。最后对得到的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2材料进行成品混料，保证材料的一致性。第一次设备可以选用传统的电加热炉，以压缩空气为焙烧气氛，有固定的升温程序。焙烧工序非常重要，需要在富氧环境下，受热均匀。如果采用现有辊道窑或者网带炉，材料在匣钵中固定不动，上层物料和下层物料受热不均匀，接触的氧气环境也不一样，材料的性能受影响。可以采用一种回转式均匀高温焙烧炉，分批次处理物料。后处理工序可以采用传统的设备完成。优选地，将所述热处理前驱体与碳酸锂混合后采用双螺旋锥形混料机进行混料5-8小时后在进行所述焙烧。优选地，将进行所述第一次焙烧后的热处理前驱体与碳酸锂采用双螺旋锥形混料机进行混料1-4小时后在进行所述焙烧。混料是将热处理前驱体和锂盐进行固相混合，二者的混合需要在分子级能均匀的混合并且在混合过程中原料的原有形貌不能被破坏，在混合过程中需要一定的剪切力，使两种物料能够粘在一起，有利于下步烧结过程中锂离子进入前驱体中发生反应。本发明方法具有如下优点：本发明将(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的三元前驱体先在模拟锂电池电解液的环境中进行处理，可以先嵌入部分锂离子，该部分锂离子的稳定性较好，能够适应锂电池电解液的环境，而后再次嵌入锂离子，可以提高整体嵌入锂离子的稳定性，从而提高整体镍钴锰酸锂正极材料的稳定性。附图说明图1是本发明实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料1的XRD谱图。图2是本发明实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料1的扫描隧道显微镜图。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例将组份为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的三元前驱体在含有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液中在反应釜中进行在80℃下进行热处理6小时，然后过滤70℃下干燥2小时，得到热处理前驱体。三元前驱体与有机电解质和电解质锂盐的质量比为1:300:7。按照Li/M(M＝Ni+Co+Mn)物质的量比1.1:1碳酸锂和热处理前驱体，经过双螺旋锥形混料机高效混合5-8h后取出，将材料放入电加热炉中，以3℃/min的升温速度升到600℃，保温7h后出料冷却，焙烧气氛选择氧气。再次投入双螺旋锥形混料机中混合2h，然后再次将材料投入回转式均匀焙烧炉中，以5℃/min升温到900℃，保温12h，后自然降温，焙烧气氛选择氧气。再经过粉碎机将材料粉碎，过400目的超声波振动筛，得到镍钴锰酸锂正极材料1。对比例按照Li/M(M＝Ni+Co+Mn)物质的量比1.1:1将碳酸锂和组分为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的三元前驱体混合，经过双螺旋锥形混料机高效混合5-8h后取出，将材料放入电加热炉中，以3℃/min的升温速度升到600℃，保温7h后出料冷却，焙烧气氛选择氧气。再次投入双螺旋锥形混料机中混合2h，然后再次将材料投入回转式均匀焙烧炉中，以5℃/min升温到900℃，保温12h，后自然降温，焙烧气氛选择氧气。再经过粉碎机将材料粉碎，过400目的超声波振动筛，得到镍钴锰酸锂正极材料2。测试例将镍钴锰酸锂正极材料1进行XRD测试(见图1)和扫描隧道显微镜分析(见图2)，将镍钴锰酸锂正极材料1和镍钴锰酸锂正极材料2电循环进行粒度分布分析(见表1)和性能测试(见表2)。从图1中可以看出，镍钴锰酸锂正极材料为尖晶石结构，从表1和图2可以看出，镍钴锰酸锂正极材料的粒径在20微米左右，从表2中可以看出，采用本发明方法制备的镍钴锰酸锂正极材料比容量高、充放电库仑效率高、电容量保持率高。表1粒径镍钴锰酸锂正极材料1的含量镍钴锰酸锂正极材料2的含量2微米0010微米25.724.820微米99.1198.635微米100.00100.00表2项目镍钴锰酸锂正极材料1镍钴锰酸锂正极材料20.2C首次充电比容量(mAh/g)192.3187.70.2C首次放电比容量(mAh/g)177.2162.2首次充放电库仑效率(％)92.486.11C首次放电比容量(mAh/g)163.2152.11C50次放电比容量(mAh/g)159.5150.81C50次循环容量保持率(mAh/g)99.095.81C500次循环容量保持率(mAh/g)95.483.2虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3