Ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法与流程

本发明涉及ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法，特别是涉及同时具有优异的元件寿命及优异的发光输出的ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法。

背景技术：

以往，包含al、ga、in等ⅲ族元素与n的化合物的ⅲ族氮化物半导体通常用作蓝光发光元件～深紫外光发光元件的材料。其中，包含高al组成的algan的ⅲ族氮化物半导体用于发光波长340nm以下的紫外发光元件、发光波长300nm以下的深紫外光发光元件(duv-led)。

通常情况下，使用有ⅲ族氮化物半导体的深紫外光发光元件的光取出效率非常低，可以说难以实现高输出，为了实现小型且高输出的深紫外发光元件，进行了各种尝试以实现高外部量子效率特性、低阻抗特性等。

例如，本发明的申请人等之前在专利文献1中提出了以下的发光元件。即，在形成于aln系ⅲ族氮化物单晶上的发光元件中，发光元件具有：高浓度n型ⅲ族氮化物层、由n型或i型的ⅲ族氮化物势垒层与n型或i型的ⅲ族氮化物阱层构成的多重量子阱结构、i型ⅲ族氮化物最终阻隔层、p型ⅲ族氮化物层、在前述i型ⅲ族氮化物最终阻隔层与前述p型ⅲ族氮化物层之间形成的、相对前述i型ⅲ族氮化物最终阻隔层成为电子的能垒的由p型或i型的alzga1-zn层(0.95<z≤1)构成的电子阻挡层。

在专利文献1记载的技术中，通过量子阱结构的量子阱厚的最佳化可实现内部量子效率的提高，另外，通过电子阻挡层的导入及最佳化、以及最终阻隔层的最佳化，可实现电子注入效率的最佳化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-205767号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

根据专利文献1记载的技术，能够提高使用有ⅲ族氮化物半导体的紫外发光元件的发光效率。然而，除了改善发光效率以外，还寻求改善ⅲ族氮化物半导体发光元件的元件寿命特性，在寿命方面尚有改善的余地。

因此，本发明的目的在于，提供一种同时具有优异的元件寿命及优异的发光输出的ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对于解决上述课题的方法进行了深入研究，认为来自发光层的载流子泄漏是低寿命的原因，着眼于将势垒层及阱层层叠而成的层叠体与p型半导体层之间的层构成及其厚度。于是发现，通过在上述层叠体与p型半导体层之间以适当的厚度设置aln引导层，能够明显改善ⅲ族氮化物半导体发光元件的寿命，并且能够得到优异的发光输出，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨构成如以下所述。

(1)一种ⅲ族氮化物半导体发光元件，其特征在于，依次具有：n型ⅲ族氮化物半导体层；将势垒层及比该势垒层带隙小的阱层依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的ⅲ族氮化物半导体层叠体；aln引导层；和，p型ⅲ族氮化物半导体层，前述aln引导层的厚度为0.5nm以上且为2.0nm以下。

(2)如前述(1)所述的ⅲ族氮化物发光元件，其中，前述aln引导层为i型。

(3)如前述(1)或(2)所述的ⅲ族氮化物发光元件，其中，前述ⅲ族氮化物半导体层叠体中的前述第n层阱层与前述aln引导层接触，或者，

在前述ⅲ族氮化物半导体层叠体中的前述第n层阱层与前述aln引导层之间，具有带隙超过前述阱层且低于前述aln引导层的最终阻隔层，该最终阻隔层的厚度为1.5nm以下。

(4)如前述(3)所述的ⅲ族氮化物发光元件，其中，前述最终阻隔层的厚度为0.1nm以上且为1.0nm以下。

(5)如前述(1)～(4)中的任一项所述的ⅲ族氮化物发光元件，其中，前述aln引导层的厚度超过0.5nm且低于2.0nm。

(6)如前述(1)～(5)中的任一项所述的ⅲ族氮化物发光元件，其中，前述p型ⅲ族氮化物半导体层依次具有第1p型ⅲ族氮化物半导体层及第2p型ⅲ族氮化物半导体层，前述第1p型ⅲ族氮化物半导体层的带隙小于前述aln引导层且大于前述势垒层，前述第2p型ⅲ族氮化物半导体层的带隙小于前述第1p型ⅲ族氮化物半导体层。

(7)如前述(6)所述的ⅲ族氮化物发光元件，其中，前述第1p型ⅲ族氮化物半导体层与前述第2p型ⅲ族氮化物半导体层接触，且前述第2p型ⅲ族氮化物半导体层仅由p型接触层构成。

(8)一种ⅲ族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，包括如下工序：第1工序，形成n型ⅲ族氮化物半导体层；第2工序，在前述n型ⅲ族氮化物半导体层上，形成将势垒层及比该势垒层带隙小的阱层依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的ⅲ族氮化物半导体层叠体；第3工序，在前述ⅲ族氮化物半导体层叠体上，形成厚度为0.5nm以上且为2.0nm以下的aln引导层；和，第4工序，在前述aln引导层上，形成p型ⅲ族氮化物半导体层，在前述第3工序中，使用包含三甲基铝气体及氨气的原料气体来使前述aln引导层外延生长。

(9)一种ⅲ族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，包括如下工序：第1工序，形成n型ⅲ族氮化物半导体层；第2工序，在前述n型ⅲ族氮化物半导体层上，形成将势垒层及比该势垒层带隙小的阱层依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的ⅲ族氮化物半导体层叠体；第3工序，在前述ⅲ族氮化物半导体层叠体上，形成厚度为0.5nm以上且为2.0nm以下的aln引导层；和，第4工序，在前述aln引导层上，形成p型ⅲ族氮化物半导体层，在前述第3工序中，使用包含三甲基铝气体、三甲基镓气体及氨气的原料气体来使algan改性层外延生长，接着停止前述三甲基铝气体及前述三甲基镓气体的供给来中断前述外延生长，将前述algan改性层暴露在以氢气为主要成分的载气气氛中，由此去除前述algan改性层的至少一部分并改性为前述aln引导层，使前述algan改性层的剩余部分成为最终阻隔层。

(10)如前述(9)所述的ⅲ族氮化物半导体发光元件的制造方法，其中，在前述第3工序中，使前述algan改性层全部改性为前述aln引导层。

(11)如前述(8)～(10)中的任一项所述的ⅲ族氮化物半导体发光元件的制造方法，其中，前述aln引导层为i型。

发明的效果

根据本发明，由于以适当的厚度设置了aln引导层，因此，能够提供一种具有比以往优异的元件寿命的ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法。

附图说明

图1是说明本发明的一个实施方式的ⅲ族氮化物半导体发光元件的剖面示意图。

图2是说明本发明的另一个实施方式的ⅲ族氮化物半导体发光元件中的层叠体、最终阻隔层、aln引导层及p型半导体层的剖面示意图。

图3是表示本发明的ⅲ族半导体发光元件的带结构的一部分的图，(a)表示一个实施方式，(b)表示另一个实施方式。

图4是用于说明本发明的ⅲ族半导体发光元件的制造方法的第1实施方式的流程图。

图5是用于说明本发明的ⅲ族半导体发光元件的制造方法的第2实施方式的流程图。

图6是实验例1中的ⅲ族半导体发光元件的tem剖面照片。

图7a是表示实验例2中、相对于试样1～3、12、14的aln引导层的厚度及试样4～10的algan改性层的设计厚度的el输出的图表。

图7b是表示实验例2中、相对于试样1～10、12、14的aln引导层的厚度的el输出的图表。

具体实施方式

(ⅲ族氮化物半导体发光元件)

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，对相同的构成要素作为原则附以相同的参照编号，省略说明。另外，各图中，为了方便说明，将基板和各层的纵横比率由实际的比率夸大后示出。

如图1所示，本发明的一个实施方式的ⅲ族氮化物半导体发光元件100的特征在于，依次具有：n型ⅲ族氮化物半导体层30；将势垒层40a及比势垒层40a带隙小的阱层40b依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的ⅲ族氮化物半导体层叠体40；aln引导层60；和，p型ⅲ族氮化物半导体层70，aln引导层60的厚度为0.5nm以上且为2.0nm以下。以下，在本说明书中，分别将n型ⅲ族氮化物半导体层30略记为“n层30”、将ⅲ族氮化物半导体层叠体40略记为“层叠体40”、将p型ⅲ族氮化物半导体层70略记为“p层70”。

此处，如图1所示，可以将ⅲ族半导体发光元件100的n层30设置在基板10的表面上设有aln层20的aln模板基板上。另外，在ⅲ族半导体发光元件100中，可以设置：在通过蚀刻等去除层叠体40、aln引导层60及p层70的一部分而露出的n层30上形成的n型电极80、和在p层70上形成的p型电极90。在本发明的一个实施方式的ⅲ族半导体发光元件100中，n层30、层叠体40、aln引导层60及p层70、以及可以随意设置的最终阻隔层60(图2)是成为特征的构成，其中，层叠体40及aln引导层60是成为特别的特征的构成。上述的基板10、aln层20、n型电极80及p型电极90可以设为一般的构成，对具体的构成没有任何限定。另外，虽未作图示，但在aln层20与n层30之间，可以具备选自algan层、组成倾斜层、超晶格层中的一种以上的缓冲层。下面，首先对成为本发明的特征的构成、即n层30、层叠体40、aln引导层60及p层70进行说明。

n层30为至少包含al的ⅲ族氮化物半导体层，只要是构成ⅲ族氮化物半导体层100的pn接合的层即可，可以使用一般的n型半导体层。n层30例如由algan材料形成，另外，相对于作为ⅲ族元素的al和ga，可以包含5％以内的量的in。n层30中掺杂有n型的掺杂剂(杂质)，作为n型掺杂剂，可以举出si、ge、sn、s、o、ti、zr等。对于掺杂剂浓度，只要是能够作为n型发挥功能的掺杂剂浓度即可，没有特别限定，可以设为例如1.0×10¹⁸atoms/cm³～1.0×10²⁰atoms/cm³。另外，对n层30的al含有率没有特别限制，可以设为一般的范围。也可以由单层或多层构成n型半导体层30。认为适当调节n层30的层叠体40侧的部分的组成及厚度，所述n层30的层叠体40侧的部分可以兼具势垒层40a的功能，在此情况下可形成1层势垒层40a。

在ⅲ族氮化物半导体发光元件100中，紧接着n层30设置层叠体40。层叠体40是将势垒层40a及比势垒层40a带隙小的阱层40b依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的。例如，作为势垒层40a及阱层40b，可以使用al组成不同的algan材料。对于势垒层40a及阱层40b，可以根据需要以5％以内的组成比导入in等ⅲ族元素而成为algainn材料等，但更优选成为仅使用al及ga作为ⅲ族元素的三元系的algan材料。层叠体40的各层可以设为n型及i型中的任一种，但势垒层优选设为n型。这是因为电子浓度增加而具有补偿阱层内的晶格缺陷的效果。需要说明的是，对于层叠体40而言，可以说相当于从重复形成势垒层及阱层、并用势垒层夹持的一般的多重量子阱(mqw：multiplequantumwell)结构中去掉了p层侧的最后的势垒层而成的。

在使用alaga1-an材料作为势垒层40a、且使用albga1-bn材料作为阱层40b的情况下，可以将势垒层40a的al组成a设为例如0.40～0.95，可以将阱层40b的al组成b设为例如0.30～0.80(其中，a>b)。另外，可以将势垒层40a及阱层40b的各自的层数n设为例如1～10。进而，可以将势垒层40a的厚度设为3nm～30nm，可以将阱层40b的厚度设为0.5nm～5nm。

需要说明的是，将层叠体40中的阱层40b的al组成b设为0.35以上时，从层叠体40放射的光的中心波长成为300nm以下，可以使最终制作的ⅲ族氮化物半导体发光元件100成为duv-led。

在ⅲ族氮化物半导体发光元件100中，紧接着层叠体40设置aln引导层60。aln引导层60最优选为由以ⅲ族元素的al组成比为100％而形成的aln构成的氮化物半导体层。然而，考虑到在制造工序中不可避免地混入其它ⅲ族元素(ga等)的情况、改性时产生的气体或改性的进行情况，结果只要al组成比为96％～100％，就可包含在aln引导层60中。将aln引导层60的厚度设为0.5nm以上且为2.0nm以下。对于以上述厚度范围设置aln引导层60的技术意义，如后述。aln引导层60优选未掺杂，但也可以添加mg等p型掺杂剂、si等n型掺杂剂。另外，aln引导层60中的杂质浓度无需均匀，例如，在层叠体40侧与p层70侧之间，杂质浓度可以不同。添加掺杂剂时，不仅可以是i型，而且结果也可以是一部分或整体p型化、或n型化。

需要说明的是，“i型”是指未有意添加特定的杂质的层(也称为未掺杂层)。理想情况下，形成完全不含杂质的半导体是优选的，但只要是电学上不作为p型或n型的任一种发挥功能的半导体即可，载流子密度小的层(例如低于5×10¹⁶/cm³的层)可以称为i型。另外，即使p型掺杂剂从p层70扩散，也并非有意添加特定的杂质。

对于紧接着aln引导层60设置的p层70，只要能将空穴注入至层叠体40，就没有特别限制，可以设为一般的构成，如图2中示例那样，可以使用al组成比不同的algan材料来形成包含p型电子阻挡层71、p型包层72及p型接触层73中的任意1层或全部的多层结构(详细情况如后述)。另外，作为p层70中掺杂的p型掺杂剂，可以举出mg、zn、ca、be、mn等。另外，对于p层70整体的平均掺杂剂浓度，只要是能够作为p型发挥功能的掺杂剂浓度就没有特别限定，可以设为例如1.0×10¹⁸atoms/cm³～5.0×10²¹atoms/cm³。需要说明的是，如后所述，本实施方式中的p层70可以具有p型包层72，也可以不具有p型包层72。

此处，在ⅲ族氮化物半导体发光元件100中，在上述的层叠体40的p层70之侧以适当的厚度设置aln引导层60成为本发明中的特别的特征的构成。在实施例中后述详细情况，由本发明人等的实验结果表明，通过设置aln引导层60，可以改善ⅲ族氮化物半导体发光元件100的元件寿命。

图3的(a)示出的是表示上述一个实施方式的ⅲ族氮化物半导体发光元件100的传导带的带结构的图。图3的(a)中，以使层叠体40中的第n层阱层40b与aln引导层60接触的方式来设置这些层。换言之，将层叠体40与aln引导层60相邻地设置。能够提高元件寿命的理由在理论上尚不清楚，但本发明人等如以下考虑其理由。即，如果aln引导层过厚，则空穴不能被充分注入层叠体中，不仅工作电压变高，而且会促进来自层叠体的载流子泄漏而成为非发光再结合等非有效的载流子消耗。如果用较薄的层能够阻挡载流子，则可促进空穴注入。因此，推测：通过以适当的厚度设置aln引导层60，能够同时提高发光输出和ⅲ族氮化物半导体发光元件100的元件寿命。进而，将aln引导层60的厚度设为超过0.5nm且低于2.0nm时，还能够更可靠地增大发光输出，因此优选，为了此目的，将厚度更优选设为0.7nm以上且为1.7nm以下、特别优选设为0.8nm以上且为1.5nm以下。

如上所述，通过本实施方式，能够实现同时具有比以往优异的元件寿命及优异的发光输出的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

此处，如图2的示意图及图3的(b)的带结构所示，对于ⅲ族氮化物半导体发光元件100而言，还优选在层叠体40中的aln引导层60侧的第n层阱层40b与aln引导层60之间进一步具有带隙超过阱层40a且低于aln引导层60的最终阻隔层50。在使用alcga1-cn材料作为最终阻隔层50的情况下，最终阻隔层50的al组成比c为b<c<1，优选为a≤c<1。此时，将最终阻隔层50的厚度设为1.5nm以下。更优选为0.1nm以上且为1.0nm以下，与现有技术中所用的最终阻隔层50的厚度相比非常薄。只要最终阻隔层50的厚度为1.5nm以下，就能可靠地得到由aln引导层60的导入带来的元件寿命改善效果，通过将该层50的厚度设为1.0nm以下，不仅能够更可靠地得到上述的寿命改善效果，而且能够提高ⅲ族氮化物半导体发光元件的发光输出。可推测这是由于，当最终阻隔层50的厚度超过1.0nm时，存在因来自层叠体40的载流子在最终阻隔层50与aln引导层60的界面溢出至二维阱而注入效率下降的情况。在通过改性而使最终阻隔层的一部分成为aln引导层的情况下，如果最终阻隔层50的厚度为0.1nm以上，则不受改性的影响的1原子层残留，从而可以规避阱层40的改性。

此处，可以如上所述将p层70设为一般的构成，优选p层70依次具有第1p型ⅲ族氮化物半导体层及第2p型ⅲ族氮化物半导体层。而且，优选第1p型ⅲ族氮化物半导体层的带隙小于aln引导层60且大于势垒层40a，优选第2p型ⅲ族氮化物半导体层的带隙小于第1p型ⅲ族氮化物半导体层。例如，第1p型ⅲ族氮化物半导体层可以包含p型电子阻挡层71，优选第1p型ⅲ族氮化物半导体层成为仅由p型电子阻挡层71构成的单层结构。另外，第2p型ⅲ族氮化物半导体层可以设为包含p型包层72及p型接触层73的多层结构，也优选第2p型ⅲ族氮化物半导体层仅由p型接触层73构成。以下，对p层70的各层的构成进行说明。

电子阻挡层71是与aln引导层60相邻地设置、且与aln引导层60相比带隙小、而与势垒层40a相比带隙大的层(即，al组成大于势垒层40a的al组成a)。电子阻挡层71一般设置于作为发光层发挥功能的量子阱结构(mwq)与p型包层之间，从而阻塞电子而将电子注入发光层(mqw的情况下为阱层)内，作为用于提高电子的注入效率的层使用。这是由于，在发光层的al组成高的情况下，p层70的空穴浓度低，因此，难以将空穴注入至发光层，一部分电子向p层70侧流动，但通过设置电子阻挡层71，可以防止这样的电子的流动。在本实施方式中，与aln引导层60相邻地设置的电子阻挡层71同样可以防止电子向p层70侧流动，可以提高电子的注入效率。

这样的电子阻挡层71可以设为例如alzga1-zn材料(a<z<1)。还取决于势垒层40a的al组成，例如该电子阻挡层50的al组成优选设为0.5以上且为1.0以下(即，a<z<1且z≥0.5)。由此，可以提高电子对阱层40b的注入效率。另外，电子阻挡层71整体的厚度例如优选为6nm～60nm。这是由于，电子阻挡层71的厚度无论比6nm薄还是超过60nm，均可见输出的大幅度减少。需要说明的是，电子阻挡层70的厚度优选比势垒层40a的厚度还厚。需要说明的是，对于掺杂在电子阻挡层中的p型掺杂剂，与上述的p层70中的p型掺杂剂相同，也可以根据需要掺杂p型以外的掺杂剂，还可以局部地设置未掺杂的区域。

第2p型ⅲ族氮化物半导体层可以包含p型电子包层72。p型电子阻挡层71的al组成z如上所述，是带隙仅次于aln层的大的层，相对于此，是指“包层”的al组成比p型电子阻挡层的al组成小超过0.1、比p型接触层大超过0.1。如果将p型包层72的al组成设为y、将电子阻挡层71的al组成设为z、将p型接触层73的al组成设为x时，则x+0.1<y<z-0.1。需要说明的是，由于中心波长为300nm以下处使用的p型的algan的al组成越大，电流越难以流动，因此，以往作为包层使用的al组成大多为势垒层的al组成以下。因此，本说明书中的电子阻挡层与现有技术中的包层以势垒层的al组成为基准来区分。

需要说明的是，在本实施方式的ⅲ族氮化物半导体发光元件100中，p型包层是任意的，也可以不设置，优选仅由p型接触层73构成第2p型ⅲ族氮化物半导体层。由此能够更可靠地改善ⅲ族氮化物半导体发光元件100的元件寿命。需要说明的是，设置p型包层72时，其厚度可以设为2nm～300nm。此时，可以将p型包层72设为alyga1-yn(0.20≤y<b)，优选将al组成y设为0.35≤y<b。需要说明的是，虽未作图示，但p型包层72也可以形成改变了al组成的多层结构。此时，使发光层侧的p型包层为第1p型包层、p型接触层侧的p型包层为第2p型包层时，优选的是，使第1p型包层的al组成大于第2p型包层的al组成。

另外，优选的是，第1p型ⅲ族氮化物半导体层与第2p型ⅲ族氮化物半导体层接触，且第2p型ⅲ族氮化物半导体层仅由p型接触层73构成。此时，p型接触层73可以设为使al组成x为0≤x≤0.1的、p型的alxga1-xn材料。p型接触层73是用于降低形成于其表面的p型电极80与电子阻挡层71之间的接触阻抗的层，可以充分降低与p型电极80的接触阻抗。特别优选将p型接触层73的al组成x设为x＝0(即，gan)。作为用于使该p型接触层73为p型的掺杂剂，可以使用镁(mg)、锌(zn)等。另外，可以将p型接触层73的厚度设为5nm以上且为200nm以下。需要说明的是，虽未作图示，但p型接触层73还优选形成改变了al组成、掺杂剂种类、掺杂剂浓度、形成时的载气种类等任意1个或多个要素的多层结构。

以下，对于图1中示出的基板10、aln层20、n型电极80及p型电极90，举例说明它们的具体方案，但可以进行各种变形。如上所述，在本发明的实施方式中，图1中示出的蓝宝石基板10、aln层20、n型电极80及p型电极90对本发明没有任何限定。

作为ⅲ族半导体发光元件100的基板10，可以使用蓝宝石基板。也可以使用设有在蓝宝石基板的表面外延生长的aln层20而成的aln模板基板。作为蓝宝石基板，可以使用任意的蓝宝石基板，有无偏离角是任意的，设置偏离角时的倾斜方向的晶轴取向可以为m轴方向或a轴方向中的任一方向。例如，可以将蓝宝石基板的主面设为c面以0.5度的偏离角θ倾斜的面。使用aln模板基板时，优选蓝宝石基板表面的aln层的结晶性优异。另外，还优选在aln模板基板的表面设有未掺杂的algan层。另外，也可以使用aln单晶基板作为基板10。

n型电极80例如可以设为具有含ti膜和形成于该含ti膜上的含al膜的金属复合膜，其厚度、形状和尺寸可以根据发光元件的形状和尺寸而适当选择。另外，对于p型电极90，例如也可以设为具有含ni膜和形成于该含ni膜上的含au膜的金属复合膜，其厚度、形状和尺寸可以根据发光元件的形状和尺寸而适当选择。

(ⅲ族氮化物半导体发光元件的制造方法：第1实施方式)

接着，对本发明的ⅲ族氮化物半导体发光元件100的制造方法的第1实施方式进行说明。第1实施方式的制造方法包括如下工序：第1工序，形成n型ⅲ族氮化物半导体层30(以下略记为n层30)(图4的(e))；第2工序，在n层30上，形成将势垒层40a及比势垒层40a带隙小的阱层40b依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的ⅲ族氮化物半导体层叠体40(以下略记为层叠体40)(图4的(f))；第3工序，在层叠体40上，形成厚度为0.5nm以上且为2.0nm以下的aln引导层60(图4的(g))；和，第4工序，在aln引导层60上，形成p型ⅲ族氮化物半导体层70(以下略记为p层70)(图4的(h))。第1实施方式的特别的特征在于，在上述第3工序中，使用包含三甲基铝气体及氨气的原料气体来使aln引导层60外延生长。以下，使用示出第1实施方式的优选实施方式的流程图的图4对各工序依次进行说明，对于与前述的实施方式重复的说明省略。

首先，一般准备蓝宝石基板作为基板10。优选形成在基板10的表面10a上形成有aln层的aln模板基板，也可以使用市售的aln模板基板(图4的(a)～图4的(b))。需要说明的是，aln层20例如可以通过金属有机气相沉积(mocvd：metalorganicchemicalvapordeposition)法、分子束外延(mbe：molecularbeamepitaxy)法、溅射法等公知的薄膜生长方法来形成。

作为aln层20的al源，可以使用三甲基铝(tma)。另外，作为n源，可以使用氨气(nh3)。通过使用氢气作为载气，能够将这些原料气体形成aln层20。

需要说明的是，对aln层20的生长温度没有特别限制，优选为1270℃以上且为1350℃以下、更优选为1290℃以上且为1330℃以下。如果为该温度范围，则接着进行热处理工序时能够提高aln层20的结晶性。另外，对于腔室内的生长压力，例如可以设为5torr～20torr。更优选为8torr～15torr。

另外，针对以nh3气等va族元素气体与tma气体等ⅲ族元素气体的生长气体流量为根据计算出的va族元素相对于ⅲ族元素的摩尔比(以下记载为v/ⅲ比)，例如可以设为130以上且为190以下。更优选为140以上且为180以下。需要说明的是，根据生长温度及生长压力存在最佳v/ⅲ比，因此优选适当设定生长气体流量。

接着，对于如上所述而得到的蓝宝石基板10上的aln层20，优选在比该aln层20的生长温度还高的温度下实施热处理。该热处理工序可以使用公知的热处理炉来进行。通过进行所述热处理，能够使aln层20的(10-12)面的x射线衍射摇摆曲线的半峰宽为400秒以下，从而实现高结晶性(图4的(c))。

之后，如图4的(d)中示例那样，还优选在aln层20上形成未掺杂的algan层20’。通过使用tma作为al源、使用三甲基镓(tmg)作为ga源、使用nh3气作为n源，能够形成由algan材料构成的层，这对于以下说明的n层30、层叠体40、最终阻隔层50、aln层60及p层70的形成也是同样的。使用氢气或者氮气或两者的混合气体作为载气，将这些原料气体供给至腔室内。需要说明的是，一般使用氢气作为载气。另外，对于以nh3气等va族元素气体和tma气体等ⅲ族元素气体的生长气体流量为基础计算的v/ⅲ比，例如可以设为100以上且为100000以下。更优选为300以上且为30000以下。根据生长温度和生长压力存在最佳的v/ⅲ比，因此，优选适当设定生长气体流量，这与形成aln层20的情况是同样的。

接着，进行形成n层30的第1工序(图4的(e))。n层30可以形成在aln层20上，优选形成在未掺杂的algan层20’上。对于n型掺杂剂，如上所述。

接着，如图4的(f)所示，进行形成层叠体40的第2工序。在调节形成阱层40b及势垒层40a时的al组成比时，适当变更al源的流量和ga源的流量之比即可。在由algan材料形成层叠体40时，将生长温度优选设为1000℃以上且为1400℃以下、更优选设为1050℃以上且为1350℃以下。

接着，进行在层叠体40上形成aln层60的第3工序。对于第1实施方式而言，在本工序中，使用包含三甲基铝气体(tma气体)及氨气(nh3气)的原料气体使aln引导层60外延生长。为了有意地排除ga等其它ⅲ族元素的混入，特别优选原料气体仅由三甲基铝气体(tma气体)及氨气(nh3气)构成。作为载气，优选使用以氮气为主要成分的载气，更优选使用氮气。另外，将生长温度优选设为1000℃以上且为1400℃以下，更优选设为1050℃以上且为1350℃以下。通过适当选择生长时间，能够使aln引导层60的厚度为0.5nm以上且为2.0nm以下。

接着，如图4的(h)所示，进行在aln层60上形成p层70的第4工序。如上所述p层70可以包含p型电子阻挡层71、p型包层72及p型接触层73中的任一种或全部。

作为用于形成p层70的掺杂剂，例如可以从mg或zn等中适当选择来使用，作为mg源，可以使用环戊二烯基镁(cp2mg)，作为zn源，可以使用zncl2。在将多种掺杂剂混合而进行掺杂时，将掺杂剂源的混合气体供给至腔室即可。

此处，在由alzga1-zn材料(a<z≤1)形成p型电子阻挡层71时，p型电子阻挡层71的形成中可以使用以氢气为主要成分的气体作为载气。原料气体如上所述，为tma、tmg及nh3气体，进而，适当选择掺杂剂源的气体而使用。需要说明的是，在使用氮气作为载气来形成aln层60、使用氢气作为载气来形成p型电子阻挡层71时，需要进行载气的切换。此时，在形成aln层60后，中断tma气体的供给，将载气由氮气切换成氢气，经过20秒～1分钟左右后，供给tma气体及tmg气体来形成电子阻挡层71。

需要说明的是，在本说明书中，所谓“以氢气为主要成分的载气”，是指氢气的体积相对于载气整体的体积之比为60％以上的载气。更优选为85％以上。需要说明的是，使用作为半导体制造用的市售的具有纯度的气体即可。对于“以氮气为主要成分的载气”而言也是同样的意思。需要说明的是，此处的载气的体积比是以供给至腔室内并通过晶圆附近的空间的气体为对象，不包括以吹扫加热器、腔室内壁为主要目的而未通过晶圆附近的空间就被排出的气体。亦即，即使使氢气大流量流入加热器、腔室内壁而排出，在晶圆附近实质上流入氮气的情况下，成为“以氮气为主要成分的载气”。

另外，作为p层70的生长温度，也取决于al组成比，优选为1000℃以上且为1400℃以下、更优选为1050℃以上且为1350℃以下。另外，对于腔室内的生长压力，例如可以设为10torr～760torr。更优选为20torr～380torr。其中，在p层70中，作为形成al组成比小的p型接触层73时的生长温度，优选为800℃以上且为1400℃以下、更优选为900℃以上且为1300℃以下。另外，对于腔室内的生长压力，例如可以设为10torr～760torr、更优选为20torr～600torr。作为载气，如上所述，可以使用氢气或者氮气或两者的混合气体。虽未作图示，但在将p型接触层73形成改变了al组成、掺杂剂种类、掺杂剂浓度、形成时的载气种类等任意1个或多个要素的多层结构时，也可以将aln层60侧的载气设为氢气、将相对侧(即，p型电极90侧)设为氮气，也可以设为其相反。如上所述，可以设置p型包层72，但从元件寿命的观点出发，优选不设置p型包层72。

最后，如图4的(i)所示，可以分别在通过蚀刻等去除层叠体40、aln层60及p层70的一部分而露出的n层30上形成n型电极80、在p层70上形成p型电极90。如此，依照本发明的第1实施方式的制造方法，可以制作ⅲ族氮化物半导体发光元件100。

(ⅲ族氮化物半导体发光元件的制造方法：第2实施方式)

接着，对本发明的ⅲ族氮化物半导体发光元件100的制造方法的第2实施方式进行说明。第2实施方式的制造方法包括如下工序：第1工序，形成n层30；第2工序，在n层30上，形成将势垒层40a及比势垒层40a带隙小的阱层40b依次交替层叠各n层(其中，n为整数)而成的层叠体40；第3工序，在层叠体40上，形成厚度为0.5nm以上且为2.0nm以下的aln引导层60；和，第4工序，在aln引导层60上，形成p层70。对于与前述的第1实施方式重复的内容省略说明。

与第1实施方式不同，第2实施方式的特别的特征在于，在上述第3工序中，在以氮气为主要成分的载气气氛下，使用包含三甲基铝气体(tma气体)、三甲基镓气体(tmg气体)及氨气(nh3气)的原料气体使algan改性层50’外延生长，然后中断该外延生长，切换成以氢气为主要成分的载气气氛而使algan改性层50’暴露，由此使algan改性层50’的至少一部分或全部改性为aln引导层60，使algan改性层50’的剩余部分成为最终阻隔层60(参见图5)。需要说明的是，此处所说的“改性”是指：生长中断后，algan改性层50’的组成的全部或一部分由algan向aln变化，而且algan改性层50’的厚度减少。使用图5的(a)～(c)，以下更详细地说明该改性。

首先，在层叠体40上，使用包含三甲基铝气体(tma气体)、三甲基镓气体(tmg气体)及氨气(nh3气)的原料气体使algan改性层50’外延生长(图4的(a)、(b))。gan改性层50的载气可以利用氮气或者以氮气为主要成分并混合有氢气的气体。生长温度、生长压力、v/ⅲ比等可以设为形成由algan材料构成的层时的一般的条件。此时，以使algan改性层50’的厚度比之后形成的aln引导层60及最终阻隔层50的合计厚度还厚0.5～1.5nm左右的方式来形成。

接着，中断algan改性层50’的外延生长，在比改性层生长时氮分压低的载气气氛(例如以氢气为主要成分的载气气氛)下使algan改性层50’暴露。更具体而言，停止作为ⅲ族元素的原料气体的tma气体及tmg气体的供给，在供给氨气的同时，在作为载气的氢气中使algan改性层50’暴露。在形成algan改性层50’时使用氮气作为载气的情况下，将载气由氮气切换成氢气。另外，在将载气由氮气切换成氢气后，优选根据需要调节氨气及氢气的比例，使氮分压进一步降低。通过停止ⅲ族元素的原料气体的供给、暴露在氢气中而使氮分压降低，algan改性层50’的表层部改性为aln而成为aln引导层60，剩余部分保持algan改性层50’的al组成比而成为最终阻隔层50。

此处，本发明人等通过实验确认，还取决于氢气的暴露时间，形成的aln引导层60的厚度成为0.5～1.5nm左右，而且形成的aln引导层60及最终阻隔层50的合计厚度比algan改性层50’的厚度薄0.5～1.5nm左右。即，在改性成aln引导层时，algan改性层50’的至少一部分被去除。可推测这是由于，在氢气中暴露时，algan改性层50’表层部的ga逸出了。对停止ⅲ族元素的原料气体的供给而在氢气中的暴露时间(即生长中断时间)没有特别限制，优选不会给阱层带来影响，还取决于aln引导层60及最终阻隔层50的各自的目标厚度，将暴露时间优选设为15秒～90秒左右、更优选设为45秒～75秒左右。

在该第3工序中，优选使algan改性层50’全部改性成aln引导层60。这是由于可以抑制切割晶圆而得到的多个ⅲ族氮化物半导体发光元件的元件寿命不均。在将algan改性层50’的设计厚度设为0.5nm以上且为2.0nm以下时，可以使algan改性层50’全部改性成aln引导层60，形成的aln引导层60的厚度成为0.5nm以上且为1.0nm以下。其中，由于改性波及到阱层40b的区域时输出减少，因此，存在与第1实施方式相比输出不均容易变大的倾向。

另一方面，在该第3工序中，在仅使algan改性层50’的一部分改性成aln引导层60的同时、使剩余部分成为最终阻隔层50的情况下，优选以使最终阻隔层50的厚度为1.0nm以下的方式来设定algan改性层50’的设计厚度。将algan改性层50’的设计厚度设为超过2.0nm且为3.0nm以下时，形成的aln引导层60的厚度成为0.8以上且为1.2nm以下，最终阻隔层的厚度成为1.0nm以下。需要说明的是，如上所述，最终阻隔层50的厚度优选为1.0nm以下。

通过以上说明的第1及第2实施方式中的任一种的制造方法，可以形成本发明的ⅲ族氮化物半导体发光元件100。当然，这些制造方法的实施方式只不过是用于制造本发明的ⅲ族氮化物半导体发光元件100的一个实施方式，也可以通过其它实施方式来制作ⅲ族氮化物半导体发光元件100。需要说明的是，与第2实施方式相比，第1实施方式的制造方法能够更准确地调节aln引导层的厚度，因此优选。

以下，使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定。

实施例

[实验例1]

依照图4所示的流程图，制作实验例1中的ⅲ族氮化物半导体发光元件。首先，准备蓝宝石基板(直径2英寸、厚度：430μm、面取向：(0001)、m轴方向偏离角θ：0.5度、平台宽度：100nm、台阶高度：0.20nm)(图4的(a))。接着，通过mocvd法，在上述蓝宝石基板上使中心膜厚0.60μm(平均膜厚0.61μm)的aln层生长，制成aln模板基板(图4的(b))。此时，aln层的生长温度为1300℃，腔室内的生长压力为10torr，以使v/ⅲ比为163的方式设定氨气与tma气体的生长气体流量。va族元素气体(nh3)的流量为200sccm、ⅲ族元素气体(tma)的流量为53sccm。需要说明的是，针对aln层的膜厚，使用光干涉式膜厚测定仪(nanospecm6100a；nanometricsincorporated制造)测定包括晶圆面内的中心的为等间隔地分散的总计25处的膜厚。

接着，将上述aln模板基板导入热处理炉，减压至10pa后，吹扫氮气直至常压，由此使炉内为氮气气氛后，将炉内的温度升温，对aln模板基板实施热处理(图4的(c))。此时，加热温度设为1650℃、加热时间设为4小时。

接着，通过mocvd法，作为未掺杂的algan层，形成由al0.7ga0.3n构成的厚度为1.32μm的未掺杂al0.7ga0.3n层(图4的(d))。接着，作为n型半导体层，在上述algan层上形成由al0.62ga0.38n构成、且进行了si掺杂的厚度1.69μm的n型al0.62ga0.38n层，接着形成进行了si掺杂的厚度0.36μm的n型al0.56ga0.44n层(图4的(e))。需要说明的是，sims分析的结果，n型al0.62ga0.38n层及n型al0.56ga0.44n层的si浓度均为1.0×10¹⁹atoms/cm³。

接着，在n型al0.56ga0.44n层上，形成兼具n型引导层及势垒层的厚度24nm的al0.65ga0.35n。接着，将由al0.45ga0.55n构成的厚度2.4nm的阱层及厚度5.8nm的由al0.65ga0.35n构成的势垒层交替形成各2层，进而形成由al0.45ga0.55n构成的厚度2.4nm的阱层(图4的(f))。(即，阱层的层数及势垒层的层数n均为n＝3。)需要说明的是，在势垒层的形成中掺杂了si。

之后，在第3层的阱层上，在以氮气为载气、炉内压力(生长压力)52torr下形成厚度2nm的由al0.65ga0.35n构成的未掺杂的algan改性层。接着，停止tma气体及tmg气体的供给，同时在继续供给氨气的情况下停止载气的氮气而供给氢气，在开始供给氢气起35秒后，将氢气和氨气的比例由1：1变成2.13：1，由此使炉内压力提高至75torr，同时使氮分压进一步降低，在此状态下将algan改性层暴露30秒，使厚度2nm的algan改性层改性成厚度1nm的aln引导层。之后，保持以氢气为载气，再次供给作为ⅲ族元素的原料气体的tma气体及tmg气体，形成由al0.68ga0.32n构成的、进行了mg掺杂的层厚40nm的p型电子阻挡层。

接着，将载气切换成氮气后，形成由gan构成、且进行了mg掺杂的层厚175nm的p型接触层。需要说明的是，在厚度175nm内的、与电极接触的厚度25nm的区域中，减少tmg气体的流量，提高mg的存在概率，且降低生长速度，从而形成高mg浓度的层(图4的(h))。sims分析的结果，p型电子阻挡层侧的厚度150nm部分的p型接触层的mg浓度为3.0×10¹⁹atoms/cm³，形成了高mg浓度的剩余30nm部分的mg浓度为1.2×10²⁰atom/cm³。

之后，在p型接触层上形成掩模并利用干法蚀刻进行台面蚀刻，使n型al0.56ga0.44n层的一部分露出。接着，在p型接触层上形成包含ni/au的p型电极，在露出的n型al0.56ga0.44n层上形成包含ti/al的n型电极。需要说明的是，p型电极之中，ni的厚度为au的厚度为另外，n型电极之中，ti的厚度为al的厚度为最后在550℃下进行接触退火(rta)而形成电极(图4的(i))。

将如上所述制作的ⅲ族氮化物半导体发光元件的、从比aln层20靠上的未掺杂algan层到p型接触层的各层的构成示于表1。将该ⅲ族氮化物半导体发光元件的一部分的tem剖面照片作为代表例示于图6。表1中的各层的实测值的厚度由tem剖面照片而得到，各层的al组成比的值由使用能量色散型x射线分析(eds)的测定而得到。

需要说明的是，如果具有足够的厚度，则可以使用sem-eds进行鉴定，在如aln引导层、阱层、势垒层那样各层的厚度较薄的情况下，可以使用tem-eds进行鉴定。

[表1]

备注1：algan改性层的设计厚度为2nm，但改性成厚度0.9nm的aln引导层，未观察到al组成比65％的层。

备注2：改性前的algan改性层的al组成比为65％。

由图6可以确认，在该ⅲ族氮化物半导体发光元件中，可以将设计厚度2nm的algan改性层改性成厚度0.9nm的aln引导层。此时，在形成了algan改性层的位置未观察到al0.65ga0.35n层。需要说明的是，还可确认，在改变algan改性层的厚度进行同样的试验、取得tem剖面照片时，algan改性层的表层部1nm(平均值)改性成aln引导层，改性后的aln引导层与最终阻隔层的合计厚度比以平均值计的algan改性层的厚度变薄1nm。

[实验例2]

(试样1)

除了如下所述形成aln引导层以外，在与实验例1相同的条件下制作试样1的ⅲ族氮化物半导体发光元件。在形成aln引导层时，使ⅲ族元素的原料气体为tma气体、厚度为1nm。另外，形成未添加掺杂剂的i型的aln引导层。需要说明的是，载气及生长压力与实验例1相同，在向p型电子阻挡层切换载气时也设为相同条件。

(试样2)

除了以厚度0.5nm形成aln引导层以外，与试样1同样操作制作试样2的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样3)

除了以厚度2.0nm形成aln引导层以外，与试样1同样操作制作试样3的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样4)

除了将algan改性层的设计厚度设为2.0nm以外，在与实验例1相同的条件下制作试样4的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样5)

除了将algan改性层的设计厚度设为1.0nm以外，与试样4同样操作制作试样5的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样6)

除了将algan改性层的设计厚度设为3.0nm以外，与试样4同样操作制作试样6的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样7)

除了将algan改性层的设计厚度设为4.0nm以外，与试样4同样操作制作试样7的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样8)

除了将algan改性层的设计厚度设为5.0nm以外，与试样4同样操作制作试样8的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样9)

除了将algan改性层的组成设为al0.55ga0.45n以外，与试样8同样操作制作试样9的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样10)

除了将algan改性层的设计厚度设为20.0nm以外，与试样9同样操作制作试样10的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样11)

除了均未形成aln引导层及algan改性层以外，与试样1同样操作制作试样12的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样12)

除了使p型电子阻挡层形成时的载气为氮气以外，与试样1同样操作制作试样12的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样13)

除了不进行生长中断且使p型电子阻挡层形成时的载气为氮气以外，与试样4同样操作制作试样13的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样14)

除了以厚度3.0nm形成aln引导层以外，与试样1同样操作制作试样14的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

将以上的试样1～15的aln引导层及algan改性层的形成条件示于表2。

[表2]

(评价1：厚度的评价)

取得所制作的试样1～14的ⅲ族氮化物半导体发光元件的tem剖面照片，测定aln引导层及最终阻隔层的各自的厚度，同时确认有无向aln引导层的改性。在测定厚度时，从通过试样1～14的各制作条件形成的晶圆中裁切3～10个ⅲ族氮化物半导体发光元件来进行观察。将有无改性及aln引导层的厚度及最终阻隔层的厚度的平均值示于表2。

(评价2：el输出的评价)

为了确认所制作的试样1～14的ⅲ族氮化物半导体发光元件刚制作之后的发光输出，使用多通道光谱仪(c10082cah，hamamatsuphotonicsk.k.制造)，测定电流10ma输出下的el输出。对于试样1～10、12、14，将测定结果示于图7a及图7b。需要说明的是，图7b是基于上述评价1将图7a的测定结果设为相对于aln引导层的厚度的el输出。需要说明的是，由于试样11、13不发光，因此未作图示。

(评价3：元件寿命的评价)

针对评价2中el输出高且稳定的试样1，对于制作的倒装芯片型的ⅲ族氮化物半导体发光元件，通过积分球测定电流20ma时的发光输出po(mw)，进一步测定通电1000小时后的残留输出(通电1000小时后的输出/初始发光输出)，结果相对于初始的输出为85％。此外，针对评价2中el输出大至与试样1相同程度的试样4、及试样10也同样地测定残留输出，结果分别为83～88％、60。

由以上的评价1～3可以确认以下内容。

首先，由评价1的结果可确认，在最后的阱层上直接形成al组成比100％的aln引导层的情况下，没有发生实验例1中所确认的algan改性层的改性及变薄，而且厚度也没有发生变化。另一方面，在试样4～11中，可确认algan改性层的表层部1.0nm(平均值)改性成aln而形成aln引导层。此时，还可确认，algan改性层的整体厚度以平均值计变薄1.0nm，剩余部分维持algan改性层的al组成不变，成为最终阻隔层。

其次，由评价2可确认，为了提高el输出，优选将aln引导层的厚度设为超过0.5nm且低于2.0nm，在设置最终阻隔层时优选将其厚度设为1.0nm以下。进而还可确认，使最终阻隔层的带隙比势垒层大的发光元件能够提高el输出。而且，由评价3可以确认，使aln引导层、algan改性层的厚度适当的试样是不仅el输出高、而且元件寿命长的发光元件。需要说明的是，对试样1与试样4进行比较，与进行改性而形成aln引导层的情况相比，在最后的阱层上直接形成aln引导层时，同一批次内的晶圆间的el输出不均少。另外，由于试样4的el输出不均比试样6还大，因此，可推测在进行改性而形成aln引导层时，优选在最终阻隔层全部完成改性起始至改性之前的期间内进行，在超过最终阻隔层而深深地影响至阱层时，el输出降低。

需要说明的是，根据试样12、14，可以认为在将aln引导层的厚度设为0nm时(即未形成aln引导层时)，由于对阱层发生损伤，因此成为不发光。相对于此，根据试样1、13，在形成aln引导层后，即使不变更载气而形成p型电子阻挡层，也可见高输出。因而判明，不管p型电子阻挡层的生长条件如何，在阱层与p型电子阻挡层之间形成适当的厚度的aln引导层是必要的。

[实验例3]

(试样21)

在试样4中，在p型电子阻挡层与p型接触层之间，形成掺杂了mg的由al0.35ga0.65n构成的p型包层(厚度：50nm)，除此以外，与试样4同样操作制作试样21的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

(试样22)

在试样10中，在p型电子阻挡层与p型接触层之间，在与试样21相同的条件下形成p型包层(厚度：50nm)，除此以外，与试样10同样操作制作试样22的ⅲ族氮化物半导体发光元件。

与前述的评价2、3同样地进行试样21、22的ⅲ族氮化物半导体发光元件的元件寿命的评价及el输出的评价。将结果与试样4、10一起示于表3。

[表3]

由表3可以确认，通过设置p型包层，有时能够增大el输出，但会导致元件寿命降低。因而，可以确认，从元件寿命的观点出发，优选不设置p型包层。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供具有比以往优异的元件寿命的ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法，因此是有用的。

附图标记说明

10基板

10a基板的主面

20aln层

30n型半导体层

40层叠体

40a势垒层

40b阱层

50最终阻隔层

50’algan改性层

60aln引导层

70p型半导体层

71p型电子阻挡层

72p型包层

73p型接触层

80n型电极

90p型电极

100ⅲ族氮化物半导体元件