非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池与流程

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池。

背景技术：

近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，要求开发出具有高能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，要求开发出高输出的非水系电解质二次电池。作为满足这样的要求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，负极和正极的活性物质使用有能脱嵌和嵌入锂离子的材料。

对于锂离子二次电池，目前研究开发正盛行。其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4v级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池而实用化推进。作为至此主要提出的锂金属复合氧化物，可以举出合成较容易的锂钴复合氧化物(例如licoo2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(例如linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如lini1/3co1/3mn1/3o2)、锂锰复合氧化物(例如limn2o4)等。

对于将锂钴复合氧化物作为正极活性物质使用的电池，至此进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种成果。然而，锂钴复合氧化物的原料中使用昂贵的钴化合物。因此，对于锂钴复合氧化物，使用其的电池的单位容量的单价大幅高于镍氢电池，能作为正极活性物质应用的用途相当受到限定。因此，不仅对于移动设备用的小型二次电池，还对于电力存储用、电动汽车用等大型二次电池，对于降低正极活性物质的成本、能制造更廉价的锂离子二次电池的期待大，可以说其实现在工业上有重大意义。

使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比，显示出低的电化学电势，因此，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，可以期待更高容量，而且与钴系同样地显示出高的电池电压，因此，开发正盛行。然而，仅纯粹由镍合成的锂镍复合氧化物作为正极材料来制作锂离子二次电池的情况下，与钴系相比，循环特性差，另外，具有在高温环境下由于使用、保存而较容易损坏电池性能的缺点。因此，例如如专利文献1中公开那样，一般已知有将镍的一部分用钴、铝置换而得到的锂镍复合氧化物。

作为正极活性物质即锂镍复合氧化物的一般的制造方法，已知有如下方法：通过中和析晶法制作作为前体的镍复合氢氧化物，将该前体与氢氧化锂等锂化合物混合并焙烧，得到锂镍复合氧化物。然而，用该方法合成的锂镍复合氧化物中残留有未反应的氢氧化锂、未反应的氢氧化锂碳酸化而产生的碳酸锂、和由源自原料的杂质生成的硫酸锂等。

未反应的氢氧化锂成为将正极活性物质混炼至正极复合材料糊剂时引起正极复合材料糊剂的凝胶化的原因。进而，未反应的氢氧化锂在正极活性物质在高温环境下被充电的情况下也成为氢氧化锂氧化分解而引起气体产生的因素。另一方面，由源自原料的杂质产生的硫酸锂不利于充放电反应，因此，构成电池时，不得不将相当于正极活性物质的不可逆容量的量的负极材料多余地用于电池。其结果，作为电池整体的单位重量和单位体积的容量变小，而且以不可逆容量计的蓄积于负极的多余的锂从安全性的方面出发也成为问题。

因此，根据专利文献2，提出了如下方法：在合成后的锂镍复合氧化物中加入天然水并搅拌，将氢氧化锂和硫酸锂等(以下，统称为锂盐)去除。

另外，根据专利文献3，提出了如下方法：在co2浓度为0.1体积％以上、且露点为-15℃以下的气氛中，使该气氛温度为150℃以下，将合成后的锂镍复合氧化物进行气体处理，从而将残留于锂镍复合氧化物的氢氧化锂进行碳酸化，形成碳酸锂，由此提高高温环境下的保存特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平05-242891号公报

专利文献2：日本特开2007-273108号公报

专利文献3：日本特开平10-302779号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，对于通过上述专利文献2中记载的方法得到的正极活性物质，在水洗中锂镍复合氧化物表面附近的锂离子消失。因此，耐气候性降低，将正极活性物质在通常的包含水分、二氧化碳气体的大气气氛下操作时，锂离子从晶体内部被夺取，形成电池时，有容量降低的问题。另外，对于上述专利文献3中记载的方法，难以将未反应的氢氧化锂充分去除，另外，对于硫酸锂的去除也没有记载。

本发明的目的在于，鉴于这样的问题，提供：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、且耐气候性优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。

用于解决问题的方案

本发明人等为了上述课题，对于作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物和其制造方法反复深入研究，结果得到如下见解：将包含锂镍复合氧化物的粉末用碳酸锂水溶液清洗，从而将过度的锂盐去除，并且使清洗液的一部分以碳酸锂的形式残留，由此可以得到维持与以往等同的初始容量、且抑制正极复合材料糊剂混炼时的凝胶化、进而耐气候性优异的正极活性物质，完成了本发明。

本发明的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：将包含用通式lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，m为选自mn、v、mg、mo、nb、ti和al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末用碳酸锂水溶液清洗；和，将清洗后的粉末干燥。

碳酸锂水溶液的浓度优选0.5g/l以上且16.0g/l以下。另外，清洗优选在包含粉末的碳酸锂水溶液的浆料浓度为100g/l以上且3000g/l以下的状态下进行清洗。

本发明的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含用通式lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，m为选自mn、v、mg、mo、nb、ti和al中的至少1种元素)表示的，碳酸锂含量为0.4质量％以上且1.5质量％以下，氢氧化锂含量为0.5质量％以下和硫酸根含量为0.05质量％以下。

本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池，正极中包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。

发明的效果

根据本发明的正极活性物质，可以得到抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、且耐气候性优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进而，本发明的制造方法可以容易地生产该正极活性物质，特别适于工业规模上的大量生产，因此，其工业价值极大。

附图说明

图1为示出本实施方式的非水系电解质正极活性物质的制造方法的一例的流程图。

图2为电池评价中使用的硬币型电池1的示意剖视图。

具体实施方式

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

以下，参照图对本发明的实施方式的一例进行说明。图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，不限定本发明的制造方法。

如图1所示那样，将包含锂镍复合氧化物的粉末用碳酸锂水溶液清洗(步骤s1)。首先，作为母材，准备包含锂镍复合氧化物的粉末(以下，也简单称为“粉末”)。粉末包含用通式lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，m为选自mn、v、mg、mo、nb、ti和al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物。

粉末的制造方法没有特别限定，可以用公知的方法制造。粉末的制造方法例如可以举出：将包含锂的化合物、与包含除锂以外的金属(镍、钴等过渡金属、铝等)的化合物混合并焙烧的方法；将包含锂和除锂以外的金属的水溶液进行喷雾热分解处理的方法；将通过中和析晶法得到的包含除锂以外的金属的氢氧化物、与锂化合物混合并焙烧的方法等。其中，使用通过中和析晶法得到的包含除锂以外的金属的氢氧化物、或将该氢氧化物进行热处理而得到的氧化物的方法可以将所得粉末的比表面积等容易地控制在期望的范围内。另外，作为粉末的原料，使用硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物等，粉末中残留有源自它们的物质的情况下，可以适合使用本实施方式的制造方法。

粉末的清洗例如通过使粉末分散于碳酸锂水溶液中并搅拌、浆料化来进行。由此，可以将存在于构成粉末的锂镍复合氧化物的颗粒表面的、硫酸锂、氢氧化锂等去除。另外，由此，同时地可以将氢氧化锂用碳酸锂置换。通过利用碳酸锂水溶液的清洗，可以得到维持与以往的制造方法等同或其以上的初始容量、且抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而耐气候性优异的正极活性物质。

碳酸锂水溶液例如使碳酸锂溶解于水而制作。碳酸锂水溶液的浓度没有特别限定，可以设为可溶于水的范围。碳酸锂水溶液的浓度例如为0.5g/l以上且16.0g/l以下。浓度低于0.5g/l的情况下，使氢氧化锂的一部分以碳酸锂的形式残留的效果不充分，有时难以得到期待的效果。另一方面，浓度超过16.0g/l的情况下，接近于碳酸锂的过饱和浓度，因此，碳酸锂水溶液的调整有时变困难。另外，碳酸锂水溶液的浓度的下限优选1.0g/l以上、更优选5.0g/l以上、更优选7.0g/l以上。浓度的下限为上述范围的情况下，可以更有效地将正极活性物质中的碳酸锂含量等容易地调整至期望的范围，可以得到更高的耐气候性。另一方面，碳酸锂水溶液的浓度的上限优选15.0g/l以下。浓度的上限为该范围的情况下，可以得到更高的耐气候性。需要说明的是，碳酸锂水溶液中，一部分的碳酸锂可以与二氧化碳反应而生成碳酸氢锂。

包含粉末的碳酸锂水溶液的浆料浓度没有特别限定，只要使粉末均匀地分散于碳酸锂水溶液中即可。浆料浓度例如为100g/l以上且3000g/l以下。此处，作为浆料浓度的单位的g/l是指，相对于浆料中的碳酸锂水溶液量(l)的粉末量(g)。浆料浓度为上述范围时，浆料浓度越高，浆料中所含的粉末量变得越多，可以处理大量的粉末。浆料浓度的下限优选200g/l以上、更优选500g/l以上。浆料浓度的下限为上述范围的情况下，更有效地使氢氧化锂的含量降低，可以增加碳酸锂的含量。另一方面，浆料浓度的上限优选2500g/l以下、更优选2000g/l以下。浆料浓度的上限为上述范围的情况下，浆料的粘度成为适当的范围，可以将浆料更均匀地搅拌，可以更有效地去除硫酸锂、氢氧化锂。

上述以外的清洗的条件没有特别限定，可以以将残留于粉末的氢氧化锂、硫酸根充分去除、碳酸锂的含量成为期望的范围的方式适宜调整。例如，将包含粉末的碳酸锂水溶液进行搅拌时，搅拌时间可以设为5分钟～1小时左右。另外，清洗的温度例如可以设为10℃～30℃左右。

需要说明的是，清洗时，粉末中的锂向浆料中溶出，在清洗前后粉末的li的原子比有时变得不同。上述情况下，由于清洗而变化的原子比主要为li，清洗前的除li以外的金属的原子比在清洗后也得以维持。由于上述清洗而减少的li的原子比例如设为0.03～0.08左右。使用碳酸锂水溶液的清洗与通常的使用水的清洗相比，由于清洗而减少的li的原子比的值小，有li的减少得到缓和的倾向。对于清洗后的li的原子比，预先通过使清洗条件为相同的预试验来确认清洗前后的li的原子比的减少量，使用调整了li的原子比的锂金属复合氧化物粉末作为母材，从而可以控制。

接着，如图1所示那样，用碳酸锂水溶液清洗后，将包含粉末的浆料过滤(步骤s2)。过滤的方法没有特别限定，例如可以使用抽滤机、压滤机、离心机等通常使用的过滤装置来进行过滤。通过进行过滤，浆料的固液分离时，可以使残留于粉末表面的附着水的量减少。附着水多的情况下，溶解于液体中的锂盐再次析出，存在于干燥后锂镍复合氧化物颗粒的表面的锂量有时超过期待的范围。需要说明的是，是否进行步骤s2是任意的。不进行步骤2s的情况下，例如可以通过将浆料静置、或离心，将上清去除等来去除附着水。

接着，如图1所示那样，过滤后，将所得粉末干燥(步骤s3)。干燥温度没有特别限定，只要为粉末中所含的水分充分被去除的温度即可。干燥温度例如优选80℃以上且350℃以下。干燥温度低于80℃的情况下，清洗后的粉末的干燥变慢，因此，在粉末表面与粉末内部之间产生锂浓度的梯度，所得正极活性物质的电池特性有时降低。另一方面，干燥温度超过350℃的情况下，粉末表面附近的晶体结构崩溃，所得正极活性物质的电池特性有时降低。认为这是由于，清洗后的粉末的表面附近的晶体结构与化学计量比极其接近、或锂稍脱嵌而成为接近于充电状态的状态，变得容易崩溃。

干燥时间没有特别限定，优选的是，以干燥后的粉末的水分率成为0.2重量％以下，更优选成为0.1重量％以下，进一步优选成为0.05重量％以下的时间进行干燥。干燥时间例如为1小时以上且24小时以下。需要说明的是，粉末的水分率可以用卡尔费歇尔水分计、以气化温度300℃进行测定。

干燥气氛优选的是，在不含有包含碳和硫的化合物成分的气体气氛下、或真空气氛下进行干燥。粉末中的碳和硫量可以通过清洗(步骤s1)容易地控制。干燥(步骤s3)时，进一步在含有碳和硫化合物成分的气氛下、或真空气氛下进行干燥时，粉末中的碳量和硫量发生变化，有时无法得到期待的效果。

需要说明的是，粉末中的碳量和硫量如果可以控制为后述的范围，则可以在粉末的清洗(步骤s1)后不进行步骤s2而直接进行干燥(步骤s3)。另外，干燥(步骤s3)后，所得粉末可以作为正极活性物质用于正极复合材料糊剂的材料。另外，干燥(步骤s3)后，所得粉末粉碎后可以作为正极活性物质用于正极复合材料糊剂的材料。

2.非水系电解质二次电池用正极活性物质

本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质包含用通式lizni1-x-ycoxmyo2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，m为选自mn、v、mg、mo、nb、ti和al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物，碳酸锂含量为0.4质量％以上且1.5质量％以下，氢氧化锂含量为0.5质量％以下和硫酸根含量为0.1质量％以下。以下，对正极活性物质的实施方式的一例进行说明。

[组成]

上述通式中，z表示将锂镍复合氧化物中的除li以外的金属元素(ni、co和m)设为1时的、li的元素比。z的范围为0.95≤z≤1.10。z低于0.95的情况下，正极的反应电阻变大、电池输出有时变低。另一方面，z超过1.10的情况下，二次电池的安全性有时降低。从电池输出和安全性的均衡性的观点出发，z的范围优选0.97≤z≤1.05、更优选0.97≤z≤1.00。z为上述范围的情况下，包含该正极活性物质的二次电池的电池输出和安全性的均衡性优异。如上述那样，将包含锂镍复合氧化物的粉末作为母材进行清洗的情况下，li有时从该粉末溶出。因此，进行清洗的情况下，通过预实验确认清洗前后的li的减少量，以清洗后的li的元素比成为上述范围的方式，准备清洗前的粉末，从而可以将li的原子比设为上述范围。

上述通式中，x表示将除li以外的金属元素(ni、co和m)设为1时的、co的元素比。x的范围为0≤x≤0.35、优选0<x≤0.35。通过在正极活性物质中含有钴，可以得到良好的循环特性。这是由于，将晶格的镍的一部分用钴置换，从而可以降低伴随着充放电的锂的脱嵌嵌入所导致的晶格的膨胀收缩行为。

从提高二次电池的循环特性的观点出发，x的范围优选0.03≤x≤0.35、更优选0.05≤x≤0.3。另外，从二次电池的电池容量的观点出发，x的范围优选0.03≤x≤0.15、更优选0.05≤x≤0.10。另一方面，重视热稳定性的情况下，x的范围优选0.07≤x≤0.25、更优选0.10≤x≤0.20。

上述通式中，y表示将除li以外的金属元素(ni、co和m)设为1时的、m(添加元素)的元素比。m为选自mn、v、mg、mo、nb、ti和al中的至少1种元素。y的范围为0≤y≤0.10、优选一定包含m的0<y≤0.10。通过将m添加至正极活性物质中，可以提高包含该正极活性物质的二次电池的耐久特性、安全性。另一方面，y超过0.10时，贡献于氧化还原反应(redox反应)的金属元素减少，电池容量降低，故不优选。另外，m为铝时，正极活性物质的安全性进一步提高。

另外，上述通式中，将除li以外的金属元素(ni、co和m)设为1的情况下，镍的元素比为0.55以上且1以下。锂镍复合氧化物中的各金属元素的元素比通过调整包含li、ni、co和m的原料的混合比，从而可以设为上述范围。

[碳酸锂含量]

本实施方式的正极活性物质的碳酸锂含量为0.4质量％以上且1.5质量％以下。碳酸锂含量为上述范围的情况下，防止锂镍复合氧化物表面的变质，可以得到耐气候性高的正极活性物质。碳酸锂含量低于0.4质量％的情况下，防止锂镍复合氧化物表面的变质的效果少，无法得到具有纯粹的耐气候性的正极活性物质。另一方面，碳酸锂含量超过1.5质量％的情况下，正极活性物质在高温环境下被充电时，碳酸锂分解而引起气体产生等电池特性降低。

此处，正极活性物质中含有的碳酸锂包含：残留于正极活性物质的氢氧化锂通过大气中的二氧化碳进行碳酸化而产生的物质、和源自前述清洗中使用的碳酸锂水溶液。另外，碳酸锂含量的下限优选0.45质量％以上、更优选0.55质量％以上。另外，碳酸锂含量的上限优选1.0质量％以下。通过碳酸锂含量为上述范围，可以得到耐气候性更优异的正极活性物质。需要说明的是，碳酸锂的含量是如下求出的值：用碳硫分析装置(leco公司制cs-600)测定正极活性物质中的总碳元素(c)含量，将该测定到的碳元素(c)量换算为lico3，从而求出。另外，碳酸锂(lico3)的存在可以根据x射线衍射测定的衍射峰的存在而确认。

[硫酸根含量]

本实施方式的正极活性物质的硫酸根(硫酸基)含量为0.05质量％以下，优选0.025质量％以下，更优选0.020质量％以下。正极活性物质中的硫酸基含量超过0.05质量％时，构成电池时，不得不将相当于正极活性物质的不可逆容量的量的、负极材料多余地用于电池，其结果，作为电池整体的单位重量和单位体积的容量变小，而且以不可逆容量计的蓄积于负极的多余的锂从安全性的方面出发也成为问题，故不优选。另外，正极活性物质中的硫酸根含量的下限没有特别限定，例如为0.001质量％以上。

此处，正极活性物质中含有的硫酸根以由源自原料的杂质生成的硫酸锂为主。需要说明的是，硫酸根含量可以如下求出：利用ipc发射分光光度分析装置，将测定到的s(硫元素)量换算为so4量而求出。

[氢氧化锂含量]

本实施方式的正极活性物质的氢氧化锂含量为0.5质量％以下，优选0.3质量％以下，更优选0.2质量％以下。正极活性物质中的氢氧化锂含量超过0.5质量％时，成为将正极活性物质混炼至糊剂时引起凝胶化的原因。进而，正极活性物质在高温环境下被充电的情况下，氢氧化锂发生氧化分解，成为引起气体产生的因素。需要说明的是，正极活性物质中的氢氧化锂含量的下限没有特别限定，例如为0.01质量％以上。

此处，正极活性物质中含有的氢氧化锂包含制造正极活性物质时使用的源自原料的氢氧化锂，例如包含：将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物等与氢氧化锂等锂化合物混合并焙烧时的未反应物。需要说明的是，氢氧化锂含量为如下值：在所得的正极活性物质中添加纯水并搅拌后，用1mol/升的盐酸，通过中和滴定测定纯水中溶出的锂(li)量，之后，从溶出的锂(li)量中减去源自前述方法中得到的lico3的锂(li)量，将所得值作为源自氢氧化锂的锂(li)量，将其换算为lioh，从而求出的值。

[平均粒径]

本实施方式的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如通过为3μm以上且25μm以下，可以增大正极活性物质的单位容积的电池容量，可以得到安全性高、循环特性良好的二次电池。需要说明的是，平均粒径是由通过激光衍射式粒度分布计测定的体积累积值求出的体积平均粒径mv的值。

[比表面积]

本实施方式的正极活性物质的比表面积没有特别限定，例如为1.0m²/g以上且7.0m²/g以下，能进行与电解液的接触的颗粒表面处于充分。比表面积变得低于1.0m²/g时，能与电解液接触的颗粒表面变少，有时无法得到充分的充放电容量。另一方面，比表面积超过7.0m²/g时，与电解液接触的颗粒表面变得过多，安全性有时降低。需要说明的是，比表面积是使用基于氮气吸附法的bet法、用比表面积测定装置测定到的值。

本实施方式的正极活性物质通过使用上述正极活性物质的制造方法，可以容易地且以工业规模大量生产。

3.非水系电解质二次电池

本实施方式的非水系电解质二次电池在正极中包含上述正极活性物质。本实施方式的非水系电解质二次电池与一般的非水系电解质二次电池同样地，可以由正极、负极、分隔件和非水电解液构成。以下，对非水系电解质二次电池的实施方式，针对各构成要素、电池的形状和构成进行详细说明。

[正极]

对形成正极的正极复合材料和构成其的各材料进行说明。将本发明的粉末状的正极活性物质、与导电材料、粘合剂混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼制作正极复合材料糊剂。正极复合材料中的各材料的混合比也成为确定锂二次电池的性能的重要的要素。

正极复合材料中的各材料的混合比没有特别限定，与一般的锂二次电池的正极同样地，相对于除溶剂以外的正极复合材料的固体成分的总质量100质量％，分别含有正极活性物质60质量％以上且95质量％以下、导电材料1质量％以上且20质量％以下、粘合剂(粘结剂)1质量％以上且20质量％以下。

所得正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制集电体的表面，进行干燥而使溶剂飞散(蒸发)。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊加压等进行加压。如此可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池而进行裁切等至适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于上述示例的方法，也可以依据其他方法。

制作上述正极时，作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。

另外，粘合剂发挥连接活性物质颗粒的作用，作为其，例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯丙烯二烯橡胶、氟橡胶等含氟树脂、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。

另外，可以根据需要，使正极活性物质、导电材料、活性炭分散，将溶解粘合剂的溶剂添加至正极复合材料。对于添加的溶剂，作为一例，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。

[负极]

在负极中，在金属锂、锂合金等、或能吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，加入适当的溶剂，形成糊剂状，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度，使用压缩而形成的负极。

作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘合剂，可以与正极同样地使用聚偏二氟乙烯等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。

[分隔件]

在正极与负极之间夹持分隔件地配置。分隔件用于将正极与负极分离并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有大量微少的孔的膜。

[非水系电解液]

非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以将如下物质单独使用1种、或混合2种以上使用：选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作为支持盐，可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2等和它们的复盐。

进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。

[电池的形状和构成]

本实施方式的锂二次电池的形状可以形成圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均借助分隔件使正极和负极层叠形成电极体，使上述非水电解液浸渗在该电极体中。将正极集电体与通过外部的正极端子之间、以及负极集电体与通过外部的负极端子之间，使用集电用引线等进行连接。可以将以上的构成的部件密闭于电池壳体从而使电池完成。

实施例

以下，根据本发明的实施例和比较例对本发明进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例根据使用以下的装置和方法的测定结果而评价。

[组成、硫酸根含量]

将作为母材使用的锂镍复合氧化物的粉末用硝酸溶解后，利用icp发射分光光度分析装置(株式会社岛津制作所制、icps-8100)，测定各成分的组成比。另外，硫酸根的测定如下求出：利用icp发射分光光度分析测定硫元素(s)含量，将该测定到的硫元素的含量换算为so4，从而求出。

[碳酸锂含量]

碳酸锂含量如下求出：用碳硫分析装置(leco公司制cs-600)测定总碳元素(c)含量，将该测定到的总碳元素的量换算为li2co3，从而求出。

[氢氧化锂含量]

在所得正极活性物质粉末10g中添加超纯水100ml搅拌5分钟，过滤后，将滤液用1mol/升的盐酸滴定，测定直至第二中和点。将用盐酸中和的碱成分作为源自氢氧化锂(lioh)和碳酸锂(li2co3)的锂量(li)。另外，由用前述方法求出的、碳酸锂含量算出源自碳酸锂(li2co3)的锂(li)量。然而，从源自氢氧化锂(lioh)和碳酸锂(li2co3)的li量减去源自碳酸锂(li2co3)的li量，将所得量作为源自氢氧化锂(lioh)的li量，将该li量换算为lioh，从而作为氢氧化锂含量。

[糊剂的凝胶化的判定]

对于所得正极活性物质20g，在容器中放入pvdf(吴羽化学工业制、型号kfpolymer#1100)2.2g、和nmp(关东化学制)9.6ml，用捏合机(日本精机制作所、制品名脱泡混炼机、型号nbk-1)，以2000rpm的转速充分混合10分钟，制作糊剂。将所得糊剂移至玻璃瓶，盖上塞子后，在温度25℃、露点-40℃的干燥箱中保管，观察放置24小时后的糊剂的流动性。将放置24小时后糊剂的流动性没有变化的情况评价为◎、将有糊剂的流动性但流动性有变化的情况评价为○、糊剂凝胶化了的情况评价为×。

[电池特性的评价(耐气候性试验)]

(1)评价用硬币电池的制作

在所得正极活性物质70质量％中混合乙炔黑20质量％和ptfe10质量％，从其中取出150mg制作粒料，作为正极。作为负极，使用锂金属，作为电解液，使用以1m的liclo4为支持盐的碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的等量混合溶液(富山药品工业制)，在露点被管理为-80℃的ar气氛的手套箱中，制作图1所示的2032型的评价用硬币电池ba。2032型的评价用硬币电池ba具备：位于负极的锂金属负极1、浸渗有电解液的分隔件2、正极3、垫片4、负极罐5、正极罐6和集电体7。

(2)放电容量的测定

将该硬币电池放置24小时左右，开路电压ocv(opencircuitvoltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.5ma/cm²，进行充电直至中止电压4.3v，作为充电容量，1小时休止后进行放电直至中止电压3.0v，测定此时的容量作为初始放电容量。

(3)放电容量维持率的测定

将所得正极活性物质在温度80℃、相对湿度80％的高温高湿条件下静置24小时后，利用与前述同样的方法，制作2032型的评价用硬币电池，利用上述同样的方法测定放电容量。根据将耐气候性试验前的正极活性物质(对照组)的初始放电容量设为100的相对值算出放电容量维持率并评价。

(实施例1)

用将以镍为主成分的氧化物粉末与氢氧化锂混合并焙烧的公知技术得到用li1.03ni0.88co0.09al0.03o2表示的锂镍复合氧化物的焙烧粉末。使用该粉末作为母材。该粉末的平均粒径为12.0μm，比表面积为1.2m²/g。需要说明的是，平均粒径使用激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制、microtrac)测定，比表面积使用比表面积测定装置(yuasaionicscoltd制、quantasorbqs-10)、利用基于氮气吸附的bet法进行评价。

在上述锂镍复合氧化物的粉末(母材)中加入浓度为10.0g/l的碳酸锂水溶液，制作浆料。此时的浆料浓度设为750g/l。将该浆料搅拌30分钟进行清洗。之后，将粉末过滤并取出。边将取出的粉末在真空气氛下、以温度210℃保持14小时边干燥，得到包含锂镍复合氧化物的正极活性物质。用icp发射分光光度分析装置测定所得正极活性物质，结果li的原子比z为0.992。将所得正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例2)

实施例2中，使用用将以镍为主成分的氧化物粉末与氢氧化锂混合并焙烧的公知技术得到的、用li1.04ni0.72co0.25al0.03o2表示的锂镍复合氧化物粉末作为母材，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将所得正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。需要说明的是，该锂金属复合氧化物粉末的平均粒径为12.1μm、比表面积为1.1m²/g。

(实施例3)

实施例3中，将用将以镍为主成分的氧化物粉末与氢氧化锂混合并焙烧的公知技术得到的、用li1.02ni0.92co0.05al0.03o2表示的锂镍复合氧化物粉末作为母材，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将所得正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。需要说明的是，该锂金属复合氧化物粉末的平均粒径为12.2μm、比表面积为1.3m²/g。

(实施例4)

实施例4中，使碳酸锂水溶液的浓度为0.7g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例5)

实施例5中，使碳酸锂水溶液的浓度为1.5g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例6)

实施例6中，使碳酸锂水溶液的浓度为5.0g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例7)

实施例7中，使碳酸锂水溶液的浓度为15.0g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例8)

实施例8中，使碳酸锂水溶液的浓度为16.0g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例9)

实施例9中，使浆料的浓度为100g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例10)

实施例10中，使浆料的浓度为375g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例11)

实施例11中，使浆料的浓度为1500g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例12)

实施例12中，使浆料的浓度为3000g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(比较例1)

比较例1中，不进行用碳酸锂水溶液进行清洗的工序，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(比较例2)

比较例2中，使用纯水代替碳酸锂水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

(比较例3)

比较例3中，使用纯水代替碳酸锂水溶液、使浆料的浓度为1500g/l，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和评价结果示于表1。

[表1]

由表1表明，对于通过实施例得到的正极活性物质，碳酸锂含量为0.4质量％以上且1.5质量％以下、氢氧化锂含量为0.2质量％以下、且硫酸根含量为0.05质量％以下。因此，糊剂混炼时的凝胶化被抑制，另外，由耐气候性试验得到的放电容量维持率超过85％，表明耐气候性优异。

另一方面，比较例1中，不进行利用碳酸锂水溶液的清洗，因此，所得正极活性物质的氢氧化锂含量和硫酸根含量均变高。因此，糊剂混炼时观察到凝胶化，与实施例的正极活性物质相比，可以说电池性能差。

比较例2和比较例3中，使用纯水代替碳酸锂进行清洗，因此，所得正极活性物质中的碳酸锂含量变得比0.4质量％还低。因此，与实施例的正极活性物质相比，由耐气候性试验得到的放电容量维持率低。

根据以上的结果表明，使用本实施方式的正极活性物质制造方法得到的正极活性物质作为电池的正极材料使用的情况下，能得到可以抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而耐气候性优异的二次电池。另外可知，本实施方式的正极活性物质作为非水系电解质二次电池的正极活性物质是有用的。

产业上的可利用性

正极中包含通过本发明得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池可以适合用于通常要求高容量的小型移动电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源，而且，也可以适合用于要求高输出的电动汽车用电池。

另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，能小型化、高输出化，因此，可以适合作为搭载空间受到限制的电动汽车用电源使用。需要说明的是，本发明的非水系电解质二次电池不仅可以作为纯粹用电能驱动的电动汽车用的电源使用，而且也可以作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机组合使用的所谓混合动力车用的电源使用。

另外，只要法令允许，就可以引入作为日本专利申请的特愿2015-167529和上述实施方式等中引用的全部文献的内容，作为本文的记载的一部分。

附图标记说明

ba···评价用硬币型电池

1···锂金属负极

2···分隔件(浸渗有电解液)

3···正极(评价用电极)

4···垫片

5···负极罐

6···正极罐

7···集电体