一种超级电容器用电极材料的制作方法

本发明涉及一种超级电容器用电极材料，具体的说是一种由碳纳米管构成的具备垂直通孔的薄膜与金属氧化物复合而成的电极材料。

背景技术：

现如今，人们对于能源的需求正在不断提升。与提供高容量为主的电池相对应，超级电容器作为一种以提供高倍率性能为主的器件一直受到很大的青睐。近年来的发展趋势使得人们希望能够同时实现高能量和高倍率的兼得效应。对于超级电容器而言，其主要拥有两种大类：一类是双电层电容器；而另一类则是赝电容电容器。前者为以碳材料为代表的一类材料，通过双电层储存能量的一种形式；而后者则是基于材料表面的电化学反应来实现能量储存的，这种电容器也被称作法拉第电容器。双电层电容器由于不涉及电化学反应过程，能够实现非常迅速的电化学响应，现在商用的活性炭材料便属于这种类型的电容器材料。但是其问题在于能量密度往往较低，也因此赝电容型电容器逐渐也进入了人们的视野。现如今最广被熟知的赝电容电容器材料是氧化镍，二氧化锰，二氧化钌，其理论容量数值较活性炭高数倍之多。然而，由于金属氧化物的导电性较差，其倍率性能和循环特性往往差强人意。

为了改善金属氧化物低导电性的问题，现如今最常用的方式是通过添加导电剂或者构建导电网络。如戴宏杰等将氢氧化镍颗粒直接生长在石墨烯基底之上，从而同时获得了比较好的倍率性能和循环性能(j.am.chem.soc.,2010.132(21):p.7472～7477)。然而从实用性角度来看，由于其负载量比较低，因此很难得到实用。

增厚通孔电极材料能够增加负载量，同时保证一个连续的长程离子传输路径，因而被考虑为是一个比较好的解决方式。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超级电容器用电极材料，该电极材料具备垂直通透的通孔并拥有连续可调的厚度，它能够充分发挥碳纳米管的优势，在实现高金属氧化物负载量的同时能够保持较好的电子和离子的传输，从而显著提高超级电容器的电化学综合性能。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种超级电容器用电极材料，主要由碳纳米管和金属氧化物组成，所述碳纳米管构成所述超级电容器用电极材料的骨架，所述金属氧化物附着在所述骨架表面，其中，所述骨架的结构为具有垂直通孔的薄膜，所述通孔与薄膜所在平面相互垂直。

作为本发明改进的技术方案，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径为15～25nm，长度为5～15μm。

作为本发明改进的技术方案，所述通孔的大小为10～30μm,相邻孔洞之间的壁厚为5～10μm。

作为本发明改进的技术方案，所述金属氧化物为氧化镍、二氧化锰或二氧化钌等赝电容电容器用金属氧化物。

作为本发明改进的技术方案，所述骨架的制备方法为：将浓度为1～5wt％的碳纳米管和0.2～1.2wt％的碳纳米管分散剂分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为12～5:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在金属箔上，随即将涂覆有浆料的金属箔进行定向凝固，定向凝固的方向与金属箔所在平面相垂直，凝固完成后将涂覆有浆料的金属箔转移至冷冻干燥设备进行真空冷冻干燥，即得到碳纳米管构成的骨架。所述碳纳米管分散剂主要为十二苯磺酸钠、胆酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

进一步地，所述浆料涂覆厚度为20～400μm，优选为100～200μm。

进一步地，所述定向凝固的操作为：将涂覆有浆料的金属箔固定在玻璃片上，然后将玻璃片平稳地置于一个中空模具中，随后将所述中空模具以20～50cm/h的速度沿着垂直于玻璃片的方向推入-40～-10℃的冷阱中或含有液氮的冷阱中。

进一步地，所述真空冷冻干燥环境温度为-10～0℃，完成冻干时的真空度为1～10pa。

作为本发明改进的技术方案，所述金属氧化物的附着方法为：采用含金属离子的盐溶液作为电解液，利用碳纳米管构成的骨架做阳极，利用金属箔做阴极，通过电化学沉积的方式将所述金属离子沉积在所述骨架的表面。

进一步地，所述金属氧化物为二氧化锰，所述含金属离子的盐溶液为醋酸锰溶液，其浓度为0.05～2m。

进一步地，所述电沉积采用横电压模式，电压值为0.1～3.0v，电沉积时间为30s～5min。

进一步地，所述二氧化锰的面负载量为0.01～5.0mg/cm²。

有益效果：

定向凝固方法技术工艺简单，可重复性好，并且采用冰晶作为模板，无污染，制得的碳纳米管骨架具有三维导电网络，当其内部负载二氧化锰颗粒后仍具有良好的导电性；使用碳纳米管形成三维网络有利于提高二氧化锰在其中的负载量，而垂直通透的大孔能够促进离子在电极中的高效传输，从而显著提高超级电容器的电化学综合性能。在定向凝固过程中，因为金属箔传热太快，容易导致最终形貌不好、枝晶感严重，故将金属箔固定在玻璃表面，玻璃表面传热慢，为定向凝固提供了一个缓和的温度梯度，制得的骨架形貌可控、孔径均匀。

附图说明

图1为实施例1中超级电容器用电极材料水平断面的sem图；

图2为实施例1中超级电容器用电极材料竖直断面的sem图；

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更加清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。

实施例1

制备具有垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架：将浓度为4wt％的碳纳米管和0.9wt％的聚丙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为9:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为120μm。随后将涂覆有浆料的不锈钢箔固定在玻璃片上，再将玻璃片放置于一个中空模具当中，接着将所述模具以50cm/h推入-196℃的冷阱中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-10℃环境下，控制最终真空度为5pa下冷冻干燥，获得具备垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架，所述骨架的水平断面和竖直断面的sem分别如图1和2所示，所述垂直通孔的平均孔径为10μm，相邻空洞之间的壁厚为5μm。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于0.05m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为0.5v，沉积时间为3min，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

实施例2

制备具有垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架：将浓度为5wt％的碳纳米管和1.2wt％的十二苯磺酸钠分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为12:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为250μm。随后将涂覆有浆料的不锈钢箔固定在玻璃片上，再将玻璃片放置于一个中空模具当中，接着将所述模具以35cm/h推入-196℃的冷阱中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-5℃环境下，控制最终真空度为1pa下冷冻干燥，获得具备垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架。所述垂直通孔的平均孔径为12μm，相邻空洞之间的壁厚为6μm。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于0.05m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为3.0v，沉积时间为10min，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

实施例3

制备具有垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架：将浓度为3wt％的碳纳米管和0.6wt％的胆酸钠分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为7:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为400μm。随后将涂覆有浆料的不锈钢箔固定在玻璃片上，再将玻璃片放置于一个中空模具当中，接着将所述模具以20cm/h推入-196℃的冷阱中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-5℃环境下，控制最终真空度为1pa下冷冻干燥，获得具备垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架。所述垂直通孔的平均孔径为17μm，相邻空洞之间的壁厚为8μm。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于1.0m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为2.0v，沉积时间为6min，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

实施例4

制备具有垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架：将浓度为2wt％的碳纳米管和0.4wt％的聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为5:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为100μm。随后将涂覆有浆料的不锈钢箔固定在玻璃片上，再将玻璃片放置于一个中空模具当中，接着将所述模具以35cm/h推入-196℃的冷阱中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在0℃环境下，控制最终真空度为1pa冷冻干燥，获得具备垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架。所述垂直通孔的平均孔径为13μm，相邻空洞之间的壁厚为7μm。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于0.5m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为2.0v，沉积时间为2min，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

实施例5

制备具有垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架：将浓度为1wt％的碳纳米管和0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为9:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为20μm。随后将涂覆有浆料的不锈钢箔固定在玻璃片上，再将玻璃片放置于一个中空模具当中，接着将所述模具以50cm/h推入-196℃的冷阱中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在0℃环境下，控制最终真空度为10pa下冷冻干燥，获得具备垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架。所述垂直通孔的平均孔径为10μm，相邻空洞之间的壁厚为5μm。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于0.5m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为0.3v，沉积时间为30s，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

实施例6

制备具有垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架：将浓度为4wt％的碳纳米管和0.9wt％的聚丙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为9:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为120μm。随后将涂覆有浆料的不锈钢箔固定在玻璃片上，再将玻璃片放置于一个中空模具当中，接着将所述模具以20cm/h推入-10℃的冷阱中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-10℃环境下，控制最终真空度为5pa下冷冻干燥，获得具备垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架。所述垂直通孔的平均孔径为30μm，相邻空洞之间的壁厚为10μm。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于2.0m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为1.0v，沉积时间为4min，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

实施例7

制备具有垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架：将浓度为4wt％的碳纳米管和0.9wt％的聚丙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为9:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为120μm。随后将涂覆有浆料的不锈钢箔固定在玻璃片上，再将玻璃片放置于一个中空模具当中，接着将所述模具以20cm/h推入-40℃的冷阱中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-10℃环境下，控制最终真空度为5pa下冷冻干燥，获得具备垂直通孔薄膜结构的碳纳米管骨架。所述垂直通孔的平均孔径为28μm，相邻空洞之间的壁厚为10μm。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于0.1m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为3.0v，沉积时间为30min，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

对比例1

制备碳纳米管骨架：将浓度为4wt％的碳纳米管和0.9wt％的聚丙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成均匀的分散液，再向该分散液中加入48wt％的sbr水性粘结剂，搅拌后得到粘性碳纳米管水分散浆料，所述sbr和所述碳纳米管的质量比为9:1，然后将该浆料以涂覆的方式涂在不锈钢箔上，涂膜厚度为120μm。随后将该极片在鼓风烘箱中隔夜烘干，获得碳纳米管骨架。

二氧化锰的电沉积：将最终获得的上述碳纳米管骨架置于0.5m醋酸锰溶液当中，使用相同大小的不锈钢片作为对电极进行电化学沉积。选用的沉积电压为3.0v，沉积时间为30s，所述二氧化锰的负载量如表1所示。

完成电沉积之后使用去离子水反复清洗，随后在鼓风烘箱中隔夜烘干，最终将烘干的负载有碳纳米管和二氧化锰的不锈钢进行极片冲制，获取直径为12mm的圆形极片，装配好扣式电池后，测试其性能，最终性能如表1所示。

以上实施例中电池的制备和测试方法如下：

用上述制备得到的电极片作为对称式电容器的两极，采用无尘纸冲制成的原片作为隔膜，采用6m浓度的koh水性溶液作为电解液，组装成cr2032型扣式电池，并进行充放电测试。对实施例1～7和对比例1中制作的电池在室温下进行循环伏安测试，限制电压为0v至1.0v，充放电速度为2,5,10,20,50,100mv/s。实例1～7与对比例1得到的电极按照相同的方式组装电池，并且按照相同的方式测定电容器在循环2000圈(cv条件50mv/s)后的容量保持率。测定结果如表1所示。

表1各实施例及对比例中二氧化锰的负载量及电容器的电化学性能

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。