锂离子二次电池的制造方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术：
：近年来，锂离子二次电池等的非水电解液二次电池作为个人电脑、便携终端等的所谓移动电源、车辆驱动用电源使用。这种锂离子二次电池，例如具备在箔状的正极集电体的表面形成有正极活性物质层的正极、和在箔状的负极集电体的表面形成有负极活性物质层的负极，通过由该正极和负极构成的电极体与非水电解液一起收纳于电池壳体中而构件(例如日本特开2016-39030)。上述锂离子二次电池，为了提高长期保存时的容量维持率，在负极活性物质的表面形成sei被膜(固体电解质界面膜；solidelectrolyteinterface)。通过将该sei被膜形成在负极活性物质的表面，使负极稳定化，非水电解液的分解得到抑制，因此能够提高容量维持率。但是，在形成该sei被膜时，会消耗电解液中的电荷载体即锂离子，因此将在比非水电解液低的电位下分解而成为sei被膜的材料的草酸络合锂盐(双草酸硼酸锂：libob等)向非水电解液等添加(例如日本特开2013-89445、日本特开2015-41567)。技术实现要素：然而，关于上述添加草酸络合锂盐形成sei被膜的技术，近年来为了更适当地形成sei被膜，研究了将草酸络合锂盐的添加目标由非水电解液变更为负极活性物质层。特别是使用工作电压为4.7v以上的所谓高电位正极活性物质的锂离子二次电池(以下也称为“5v系电池”)，为了抑制正极中的非水电解液的氧化分解，作为非水电解液的溶剂使用氟系溶剂，但由于该氟系溶剂中的草酸络合锂盐的溶解度与非氟系的溶剂相比非常低，因此强烈期望确立将草酸络合锂盐的添加目标由非水电解液变更为负极活性物质层的技术。但是，如果将草酸络合锂盐向负极活性物质层添加，则有可能使负极活性物质层容易从负极集电体剥离，从而难以制作负极。本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法，即使将草酸络合锂盐向负极活性物质层添加，负极活性物质层也不会从负极集电体剥离，能够在负极活性物质的表面适当地形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜。本发明一技术方案涉及的锂离子二次电池的制造方法，调制含有负极活性物质、粘结剂、碱性成分和水系溶剂的碱性负极合剂，向碱性负极合剂添加在水系溶剂中显酸性的草酸络合锂盐，将添加了草酸络合锂盐的负极合剂赋予负极集电体的表面，使该负极合剂干燥，由此形成负极活性物质层。本发明人对防止由草酸络合锂盐的添加导致的负极活性物质层的剥离的方法进行了研究。首先，本发明人对为何发生上述的负极活性物质层的剥离进行了研究。其结果，发现如果向负极活性物质层的前驱体即负极合剂添加草酸络合锂盐，则该负极合剂成为酸性，负极合剂中的粘结剂分解，通过该粘结剂的分解使负极活性物质层容易剥离。并且，基于该见解，本发明人想到如果能够将由于草酸络合锂盐的添加而生成的酸中和，则能够抑制粘结剂的分解，防止负极活性物质层的剥离，并对具体的中和方法进行了各种研究和实验。首先，作为该中和方法，想到了向粘结剂添加碱性成分，使用预先调整为碱性的粘结剂。但是，负极合剂中的粘结剂的含量为微量(负极合剂整体的10％以下)，仅通过使粘结剂的ph值成为碱性，无法将由草酸络合锂盐的添加产生的酸充分中和，难以充分防止负极活性物质层的剥离。因此，研究了使碱性的粘结剂的含有率增加，但该情况下负极活性物质层中的负极活性物质的含有率减少，电池性能有可能降低。所以，本发明的一技术方案中，对将通过草酸络合锂盐的添加而产生的酸中和的其它方法进行了研究，想到了调制在添加草酸络合锂盐之前ph值被调整为碱性的负极合剂(碱性负极合剂)。并且，对该中和方法进行了实验，结果确认了如果调制碱性负极合剂，则能够将通过草酸络合锂盐的添加而产生的酸适当中和，充分抑制负极合剂中的粘结剂的分解。在此公开的制造方法是基于上述见解而完成的，包括调制含有负极活性物质、粘结剂、碱性成分和水系溶剂的碱性负极合剂的工序。由此，尽管向草酸络合锂盐添加负极合剂，也能够充分抑制粘结剂的分解，适当防止负极活性物质层的剥离。因此，能够在负极活性物质的表面适当形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜，提高将制造后的电池长期保存时的容量维持率。再者，在此公开的制造方法，即使是使用氟系溶剂、难以向非水电解液添加草酸络合锂盐的那种电池，也能够在负极活性物质的表面适当形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜，因此能够有助于提高需要使用氟系溶剂的5v系电池的容量维持率。本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，碱性成分可以是氢氧化锂(lioh)。该lioh不会阻碍锂离子二次电池的充放电反应，能够作为碱性成分使用。本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，相对于100重量％的所述碱性负极合剂，可以含有0.01重量％以上的所述氢氧化锂。另外，本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，相对于100重量％的所述碱性负极合剂，可以含有0.02重量％以上的所述氢氧化锂。另外，本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，相对于100重量％的碱性负极合剂，可以含有0.02重量％～0.025重量％的氢氧化锂。像这样氢氧化锂的添加量为0.02重量％以上的情况下，能够适当防止负极活性物质层的剥离，制作向负极集电体的表面赋予了负极合剂的负极，能够适当发挥草酸络合锂盐的效果。另一方面，如果氢氧化锂的添加量超过0.025重量％，则制造后的电池的初始电阻有可能升高，因此可以为0.025重量％以下。另外，本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，草酸络合锂盐可以是双草酸硼酸锂。该libob能够在负极活性物质的表面形成耐久性更高的sei被膜，因此能够以更高水平发挥本发明的效果。另外，本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，可以以相对于碱性负极合剂含有0.025m(mol/l)～0.045m(mol/l)的双草酸硼酸锂的方式，向碱性负极合剂添加双草酸硼酸锂。该libob的添加量为0.025m以上的情况下，能够在负极活性物质的表面适当形成来自于libob的sei被膜，因此能够大幅提高制造后的电池的容量维持率。另一方面，如果libob的添加量超过0.045m，则制造后的电池的初始电阻有可能升高，因此可以为0.045m以下。另外，本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，可以以相对于碱性负极合剂含有0.025m(mol/l)～0.04m(mol/l)的双草酸硼酸锂的方式，向碱性负极合剂添加双草酸硼酸锂。另外，本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，可以通过初始充电处理，使负极活性物质层中所含的草酸络合锂盐电分解，在负极活性物质的表面形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜。另外，本发明的一技术方案中的锂离子二次电池的制造方法，初始充电处理中，最高到达电位可以设定为超过草酸络合锂盐的氧化还原电位且低于非水电解液的氧化还原电位。附图说明以下，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的标记表示相同的元件。图1是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法中负极的制造的流程图。图2是示意性地表示通过本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法制造的锂离子二次电池的剖视图。图3是示意性地表示图2所示的锂离子二次电池的电极体的立体图。图4是表示试验例中的样品1～样品16的初始电阻比率的图表。图5是表示试验例中的样品1～样品16的容量维持率的图表。具体实施方式以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，本发明中除了特别提及的事项以外的本发明的实施所需的事项，可作为本领域技术人员基于该领域的相关技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。再者，在本说明书中，“a～b(a、b为数值)”意味着a以上且b以下。图1是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法中的负极的制作的流程图。如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法(以下也简称为“制造方法”)包括负极合剂调制工序(s10)、草酸络合锂盐添加工序(s20)和负极活性物质层形成工序(s30)，经过上述各工序制作负极。以下，对本实施方式涉及的制造方法中的负极的制作进行具体说明。a.负极的制作1.负极合剂调制工序本实施方式涉及的制造方法中，首先在负极合剂调制工序(s10)中，调制含有负极活性物质、粘结剂、碱性成分和水系溶剂的碱性负极合剂。在本实施方式中，对于负极活性物质不特别限定，可以将能作为这种二次电池的负极活性物质使用的各种材料单独使用一种或组合两种以上(混合或复合体化)等使用。作为该负极活性物质的优选例，可举出石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管或具有将这些组合的结构的物质等碳材料。例如，可以很好地采用在表面涂布有无定形碳的形态的石墨材料。另外，作为粘结剂，可以使用这种锂离子二次电池的相关技术所使用的粘结剂。具体而言，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)等水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氯乙烯(pvdc)等卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(peo)等。上述聚合物材料之中，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)在通过草酸络合锂盐的添加使负极合剂成为酸性时容易分解，因此能够更好地发挥本实施方式涉及的制造方法的效果。另外，作为水系溶剂，可以使用水或以水为主体的混合溶液。再者，在使用以水为主体的混合溶液时，只要不明显损害本发明的效果，可以使用这种锂离子二次电池的相关技术所使用的混合溶液。本实施方式中，在将上述各材料混合而调制糊状的负极合剂时，添加碱性成分。作为该碱性成分，可以使用在添加了水系溶剂时显碱性的材料，例如可以使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物等。作为碱性成分的具体例，可使用氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)等，另外也可以使用这些碱性成分的混合系统。这些碱性成分之中，从不阻碍锂离子二次电池的充放电反应的观点出发，可特别优选使用氢氧化锂(lioh)。再者，在使用lioh作为碱性成分的情况下，将调制后的碱性负极合剂设为100％时，lioh的添加量优选为0.01重量％以上，更优选为0.02重量％以上。由此，能够适当防止负极活性物质层的剥离，并且使制造后的电池的容量维持率提高。另外，如果过度添加碱性成分，则构建后的电池的初始电阻上升，因此lioh的添加量优选为0.025重量％以下。再者，添加碱性成分的时机只要在添加草酸络合锂盐之前就不特别限定。例如，可以将负极活性物质、粘结剂、碱性成分和水系溶剂同时混合而调制碱性负极合剂，也可以在将除了碱性成分以外的其它材料混合而调制负极合剂之后，再向该负极合剂添加碱性成分。另外，对于添加碱性成分的手段不特别限定，例如可以预先使碱性成分溶解于水系溶剂的一部分而调制碱性溶液，以该碱性溶液的状态与其它材料混合，也可以直接添加固体的碱性成分与其它材料混合。并且，在本工序中，称量上述的各材料，使用球磨机、辊磨机、行星式混合机、分散器、捏合机等相关技术的搅拌混合装置进行混合。由此，能够调制ph值预先调整为碱性的碱性负极合剂。此时，优选调整各材料的量以使得调制后的碱性负极合剂的ph值成为7.5～10(优选为7.5～9)的范围内。通过使用调整为上述数值范围内的ph值的碱性负极合剂，能够将通过后述的草酸络合锂盐的添加而产生的酸适当地中和。再者，在负极合剂调制工序中，只要不明显损害本发明的效果，除了上述各材料以外，可以添加这种锂离子二次电池的相关技术所使用的添加物。例如可以适当添加羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)等增粘剂、分散剂等。2.草酸络合锂盐添加工序在草酸络合锂盐添加工序(s20)中，向上述碱性负极合剂添加在水系溶剂中显酸性的草酸络合锂盐。作为草酸络合锂盐，可以使用至少一个草酸根离子(c2o42-)与中心元素(也称为配位原子)配位结合而形成的络合物。作为上述中心元素，例如可例示以硼(b)、磷(p)等为代表的半金属元素。作为典型例，可举出具有至少一个草酸根离子(c2o42-)与作为中心原子的硼(b)配位的4配位的结构部分的化合物，例如双草酸硼酸锂(li[b(c2o4)2]；libob)、二氟草酸硼酸锂(li[bf2(c2o4)]；lidfob)；具有至少一个草酸根离子(c2o42-)与作为中心原子的磷(p)配位的6配位的结构部分的化合物，例如三草酸磷酸锂(li[p(c2o4)3])、二氟双草酸磷酸锂(li[pf2(c2o4)2]；lpfo)等。再者，上述草酸络合锂盐之中，从能够在负极活性物质的表面形成耐久性更高的sei被膜的观点出发，可优选使用libob。再者，在添加libob的情况下，调整libob的添加量，以使得相对于碱性负极合剂含有0.025m～0.045m(优选为0.025m～0.04m)的libob。由此，能够适当地形成来自于libob的sei被膜，并且能够抑制制造后的电池的初始电阻。上述草酸络合锂盐在水系溶剂中显酸性，本实施方式涉及的制造方法中，调制含有碱性成分的碱性负极合剂，因此通过草酸络合锂盐而产生的酸被中和，负极合剂的ph值成为中性附近(ph6.7～ph7.2，例如ph7)。因此，能够抑制由于草酸络合锂盐的添加使粘结剂分解。3.负极活性物质层形成工序接着，对负极活性物质层形成工序(s30)进行说明。在本工序中，通过将如上述那样得到的负极合剂赋予负极集电体之后使其干燥，制作在负极集电体的表面(一面或两面)形成有负极活性物质层的负极。再者，在此使用的负极集电体，可以使用一般的锂离子二次电池的相关技术所使用的材料(例如铜箔)。另外，向负极集电体赋予负极合剂的方法，可以采用与公知方法同样的方法，例如优选使用狭缝涂布机、模具涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机等进行涂布。另外，作为使负极合剂干燥的方法，例如可举出将赋予了负极合剂的负极集电体收纳在干燥炉中进行加热的方法。此时的干燥温度和干燥时间可以根据负极合剂中所含的水系溶剂的量、赋予负极集电体的负极合剂的量而适当确定，不特别限定。根据本实施方式，如上所述，由于预先调制了含有碱性成分的碱性负极合剂，因此能够将在添加草酸络合锂盐时产生的酸中和，抑制负极合剂中的粘结剂分解。其结果，尽管向负极活性物质层添加了草酸络合锂盐，但也能够适当地发挥粘结剂的粘接力，因此能够防止负极活性物质层从负极集电体剥离，能够适当地制作锂离子二次电池的负极。b.锂离子二次电池的制造接着，参照图2和图3，对使用经过上述各工序制作的负极制造锂离子二次电池的方法进行说明。再者，在本实施方式中，将制造使用高电位正极活性物质作为正极活性物质的5v系电池的方法作为具体例进行说明。图2所示的锂离子二次电池100的基本结构，与一般的锂离子二次电池相同，通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)收纳于扁平的方形的电池壳体30中而构建。在电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及用于防止电池壳体30的内压上升的安全阀36。另外，正极端子42经由正极集电板42a而与卷绕电极体20的正极集电体52电连接，负极端子44经由负极集电板44a而与负极集电体62电连接。卷绕电极体20如图3所示，是通过将片状的正极50和负极60隔着隔板70重叠之后，在长度方向上卷绕而形成的。正极50由长条状的正极集电体52和正极活性物质层54构成，负极60由长条状的负极集电体62和负极活性物质层64构成。再者，在卷绕电极体20的卷绕轴方向(片宽度方向)的一侧的端部，形成有露出了正极集电体52的正极活性物质层非形成部分52a，在另一侧的端部形成有露出了负极集电体62的负极活性物质层非形成部分62a。并且，该正极活性物质层非形成部分52a成为与正极集电板42a(参照图2)的连接部分，负极活性物质层非形成部分62a成为与负极集电板44a的连接部分。正极50可以通过以下方式制作：将正极活性物质与其它添加物(粘结剂、导电材料等)混合得到糊状的正极合剂，将该正极合剂赋予铝箔等的正极集电体52的表面并使其干燥。像本实施方式这样构建5v系电池的情况下，使用高电位正极活性物质作为正极活性物质。该高电位正极活性物质是具有4.7v以上的工作电压的正极活性物质，例如可使用以li、ni和mn作为必要元素的复合氧化物。作为高电位正极活性物质的具体例，可举出由通式：lix(niymn2-y-zm1z)o4+δ表示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。再者，上述式中的m1可以不存在或者可以是ni、mn以外的任意过渡金属元素或典型金属元素(例如选自fe、co、cu、cr、zn和al之中的一种或两种以上)。其中，m1优选含有3价的fe和co的至少一者。或者，m1可以是半金属元素(例如选自b、si和ge之中的一种或两种以上)、非金属元素。另外，式中的x为0.9≤x≤1.2；y为0<y；z为0≤z；y+z<2(典型地为y+z≤1)；δ是以满足电中性条件的方式确定的值。在一优选方式中，y为0.2≤y≤1.0(更优选为0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)；z为0≤z<1.0(例如0≤z≤0.3)。作为上述锂镍锰复合氧化物的特别优选的具体例，可举出lini0.5mn1.5o4等。另一方面，在本实施方式中，图3中的负极60可使用通过上述的“a.负极的制作”而制作的负极。如上所述，该负极，尽管负极活性物质层中含有草酸络合锂盐，但粘结剂的分解也得到了抑制，防止负极活性物质层从负极集电体剥离。另外，作为隔板70，例如可举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔片(薄膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是双层以上的层叠结构(例如在pe层的两面层叠有pp层的三层结构)。另外，可以在隔板70的表面设置耐热层(hrl)。非水电解液通过在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐而形成。并且，像本实施方式这样构建5v系电池的情况下，作为非水电解液的非水溶剂可使用氟系溶剂。该氟系溶剂是耐氧化性高的(即氧化分解电位高的)溶剂，因此即使是使用高电位正极活性物质使正极的电位增高的情况，也能够抑制正极的非水电解液的氧化分解。作为该氟系溶剂，可举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等氟化物(含氟的非水溶剂)，例如可优选使用氟碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(mtfec)等的氟化链状碳酸酯等。再者，该非水溶剂可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。另外，作为支持盐，例如可很好地使用lipf6、libf4等锂盐。支持盐的浓度优选为0.7mol/l～1.3mol/l。再者，非水电解液中除了上述氟系溶剂和支持盐以外，可含有气体发生剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。并且，本实施方式涉及的制造方法，将正极端子42和负极端子44与具备上述正极50和负极60的卷绕电极体20连接，将该卷绕电极体20与非水电解液一起收纳于电池壳体30之后，将电池壳体30密封。由此，构建了使用高电位正极活性物质作为正极活性物质、并且使用氟系溶剂作为非水电解液的锂离子二次电池(5v系电池)100。并且，如以上那样构建的锂离子二次电池100，为了成为能够作为电池实际使用的状态而实施初始充电处理。通过该初始充电处理，使负极活性物质层64中所含的草酸络合锂盐电分解，在负极活性物质的表面形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜。再者，该初始充电处理中，例如最高到达电位优选设定为高于草酸络合锂盐的氧化还原电位且低于非水电解液的氧化还原电位。由此，能够不消耗非水电解液中的锂离子，适当形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜。再者，不特别限定初始充电处理的次数，可以间隔放电反复进行2次以上。如上所述，本实施方式涉及的制造方法，在制作负极时，通过调制ph值被预先调整为碱性的碱性负极合剂，能够抑制由于草酸络合锂盐的添加形成的酸使粘结剂分解。其结果，尽管向负极活性物质层添加了草酸络合锂盐，但也能够适当地发挥粘结剂的粘接力，因此能够防止负极活性物质层从负极集电体剥离，从而很好地制作锂离子二次电池的负极。并且，采用本实施方式涉及的制造方法制造的锂离子二次电池，由于负极活性物质层包含草酸络合锂盐，因此能够在初始充电处理中在负极活性物质的表面很好地形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜，使容量维持率提高。并且，如上所述，在此公开的制造方法，可优选应用于使用了上述的氟系溶剂的5v系电池。由此，即使是使用了难以使草酸络合锂盐溶解的氟系溶剂的5v系电池，也能够在负极活性物质的表面很好地形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜。再者，上述实施方式中，如图2和图3所示，以在扁平方形的电池壳体30中收纳有卷绕电极体20的锂离子二次电池100为例进行了说明，但在此公开的锂离子二次电池的制造方法，也能够应用于上述以外的结构的锂离子二次电池的制造。例如，作为电极体，可以使用将片状的正极和负极隔着隔板层叠多枚而形成的层叠型电极体。另外，电池壳体的形状可以根据电极体的形状而适当变更，例如可以采用圆筒型、硬币型、层压型等。另外，上述实施方式中，对于使用氟系溶剂作为非水电解液并且使用高电位正极活性物质作为正极活性物质的5v系电池的制造方法进行了说明。但是，在此公开的制造方法不限定于5v系电池的制造方法。例如，即使是没有使用氟系溶剂和/或高电位正极活性物质的电池的情况，也能够应用在此公开的制造方法，该情况下也能够不发生负极活性物质层的剥离，在负极活性物质的表面很好地形成来自于草酸络合锂盐的sei被膜。[试验例]以下，对本发明涉及的试验例进行说明，该试验例并不意图限定本发明。1.样品的制作像上述的实施方式那样，在调制碱性负极合剂之后，向碱性负极合剂添加草酸络合锂盐，使用该负极合剂制作了负极。并且，使用制作的负极构建了5v系电池(样品1～样品17)。再者，在本试验例中，作为调制碱性负极合剂时的碱性成分使用lioh，作为草酸络合锂盐使用libob。并且，在样品1～样品17中，各自的lioh和libob的添加量如表1所示有所不同。表1lioh添加量(重量％)libob添加量(m)样品10.010样品20.010.02样品30.020.02样品40.0250.02样品50.010.025样品60.020.025样品70.010.035样品80.020.035样品90.010.04样品100.020.04样品110.0250.04样品120.010.045样品130.020.045样品140.010.06样品150.020.06样品160.0250.06样品1700.02另外，关于上述lioh和libob的添加量以外的条件，对各样品设定为同样的条件。具体而言，正极活性物质使用了作为高电位正极活性物质的尖晶石型的锂锰复合氧化物(lini0.5mn1.5o4)，负极活性物质使用了乙炔黑。并且，非水电解液使用了向氟系溶剂(氟碳酸亚乙酯)添加lipf6得到的非水电解液。2.评价试验(1)初始电阻比率对于上述样品1～样品16的电池，在以下的条件下实施充放电试验，求出初始电阻。并且，将样品1的初始电阻标准化为1.0，求出各样品的初始电阻相对于样品1的初始电阻的比例(初始电阻比率)。将初始电阻比率的计算结果示于图4。图4中的横轴表示libob的添加量，纵轴表示初始电阻比率。再者，表1中的样品17中负极活性物质层发生剥离，无法求出初始电阻比率，因此图4中没有示出样品17的结果。在求算初始电阻时的充放电试验中，首先以2c的恒流进行充电(cc充电)直到正负极端子间的电压到达4.1v，然后停止10分钟。接着，以2c的恒流进行放电(cc放电)直到正负极端子间的电压到达3.0v，然后以恒压进行放电(cv放电)，合计放电时间为1.5小时，再停止10分钟。将该充放电模式设为1循环，这里反复进行了共计500次循环。(2)容量维持率在25℃的温度条件下，以1c的充电速率对样品1～样品16的各电池进行恒流充电，调整为soc80％的充电状态，然后在70℃的温度条件下保存30天。并且，测定在2c的cc充电中3.0～4.1v的容量，求出了容量维持率。将容量维持率的测定结果示于图5。图5中的横轴表示libob的添加量，纵轴表示容量维持率(％)。再者，表1中的样品17中负极活性物质层发生剥离，无法求出容量维持率，因此图5中没有示出样品17的结果。3.试验结果在样品2～16的任一电池中，都与样品17不同，尽管向负极活性物质层添加了草酸络合锂盐(libob)，但能够不使负极活性物质层剥离地很好地构建锂离子二次电池。因此确认了在调制负极合剂时，如果调制含有lioh的碱性负极合剂，则能够抑制由于向负极合剂添加libob而产生的酸使粘结剂分解，能够防止负极活性物质层的剥离，从而很好地构建锂离子二次电池。并且，调查了构建后的锂离子二次电池的初始电阻比率和容量维持率，结果了解到如图4和图5所示，如果增加libob的添加量，则容量维持率(％)提高，但另一方面存在初始电阻恶化的倾向。并且，能够确认如果考虑到该容量维持率与初始电阻的关系，则libob的优选添加量为0.02m～0.045m。另一方面，了解到关于lioh，如果增加添加量则容量维持率(％)提高，另一方面存在初始电阻恶化的倾向。并且，能够确认lioh的优选添加量为0.02重量％～0.025重量％。以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围记载的技术，包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。当前第1页12