一种锂硫电池正极材料的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池正极材料，具体涉及一种基于硫蒸气和氮掺杂碳纤维锂硫电池正极材料的制备及应用，属于锂硫电池领域。

背景技术：

随着人类生活水平的不断提高，生活和生产中的能源需求也迅速增加，而传统的的化石资源不仅面临日益枯竭的来源问题还会造成严重的环境污染问题，因此人们迫切需要找到新型的绿色、安全、低成本、高能量密度的能源来代替化石能源。锂硫电池的中硫正极的理论比容量高达1675mah/g、理论比能量高达2600wh/kg，能量密度为当前锂离子电池的理论值的6倍。此外，硫单质作为工业生产中的副产物，具有环境友好、价格低廉易得等诸多优点。虽然锂硫电池具有高能量密度和价格低廉等明显优势，但经过三十余年的研究发展仍没有得到实际应用。

目前阻碍锂硫电池实际应用的主要问题有：①硫单质在常温下的电导率仅为5×10^-30s/cm，为典型的绝缘体。不能和导电网络充分接触的硫将不能得到有效利用，会造成活性物质利用率下降。②硫单质的密度为2.36g/cm³，而放电产物li2s的密度仅为1.66g/cm³，这意味着放电反应完成后正极活性物质会有80％的体积收缩，体积收缩可能会导致活性物质从集流体上脱落甚至造成电池结构变形。③负极材料金属锂在充电过程中有可能会有锂离子在电极表面不规则还原沉积形成枝状结晶，枝晶的存在可能会穿透隔膜造成短路引发着火或爆炸危险。④严重的“穿梭效应”，即硫单质放电中间产物多硫化锂li2sn(n＝3～8)会在溶解在电解液并发生迁移，溶解到电解液中的多硫化锂因不能和导电网络接触在充电时无法发生可逆电化学反应造成活性物质损失，而且迁移到负极表面的多硫化锂会和锂单质发生自放电反应同样会对电池容量造成不可逆伤害。

在以上锂硫电池的缺陷中，“穿梭效应”因直接影响到电池的能量密度和使用寿命，是目前研究者们所重点解决的问题之一。目前解决锂硫电池“穿梭效应”的途径有功能层阻挡、物理/化学吸附、多孔材料束缚等，其目的均是将多硫化物固定在正极材料之中防止其溶解到电解液中迁移至负极一侧。但是上述方法常具有制备方法复杂，材料昂贵的不足，并且实际操作中会产生大量的污染和浪费，无法满足锂硫电池的实用化要求

技术实现要素：

针对锂硫电池正极材料存在的不足，本发明的目的是提供一种利用气相硫沉积的方法制备纳米硫正极材料，并且采用氮掺杂的碳纤维提供电化学反应场所，该设计简化了电极材料的制备过程，并且改善了锂硫电池的循环性能。此外，硫蒸气是石油化学产业除硫装置中常见的副产品，价格低廉，获取方便。

一种锂硫电池正极材料，所述正极材料是将片状氮掺杂碳纤维放置在沉积有纳米硫颗粒的片状基底上方叠片所得，其中，

沉积有纳米硫颗粒的片状基底按下述方法制得：将硫粉加热搅拌至120～300℃产生硫蒸气后，用流速为1～5l/min的氮气或氩气将硫蒸气吹扫在片状基底表面；

片状氮掺杂碳纤维按下述方法制得：取片状碳纤维源材料，按照每克碳纤维源材料滴加1～10ml的比例向其上滴加浓度为2mg/ml～100mg/ml的氮源溶液，0～60℃下反应8～24h；清洗后，80～100℃下干燥10～24h；惰性气氛下，进行碳化处理，碳化温度为500～2000℃，升温速度为1～10℃/min，保温时间为1～5h，冷却，即得片状氮掺杂碳纤维，如需，在向碳纤维源材料上滴加氮源溶液前按照每克碳纤维源材料滴加1～10ml引发剂的水溶液的比例在碳纤维源材料上滴加浓度为10～100mg/ml引发剂的水溶液，

其中，氮源为苯胺、吡啶、吡咯、尿素、三聚氰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

利用上述方法获得的沉积有纳米硫颗粒的片状基底上的纳米硫颗粒尺寸在1nm～100nm。

上述技术方案中，碳化处理过程中的惰性气氛可由氮气或氩气提供。

上述技术方案中，所述正极材料是将一片片状氮掺杂碳纤维放置在一片沉积有纳米硫颗粒的片状基底上方叠片所得。

上述技术方案中，当氮源为苯胺、吡啶或吡咯时，在向碳纤维源材料上滴加氮源溶液前，按照每克碳纤维源材料滴加1～10ml引发剂的水溶液的比例在碳纤维源材料上滴加浓度为10～100mg/ml引发剂的水溶液。

上述技术方案中，当氮源为尿素和三聚氰胺时，则无需事先加入引发剂的水溶液，直接向碳纤维源材料上滴加尿素或三聚氰胺溶液即可。

本发明所述锂硫电池正极材料中，所述氮源溶液所用溶剂为常用的可溶解氮源化合物的溶剂，如乙醇等。

本发明所述锂硫电池正极材料中，优选所述片状基底为铝箔、铝网、镍箔、镍网、铁箔、铁网、泡沫铝、泡沫镍、泡沫铁、石墨烯膜、碳纳米管膜或碳纤维纸。

本发明所述锂硫电池正极材料中，优选所述碳纤维源材料为生物质碳纤维、粘胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或碳纳米管。

更进一步地，所述生物质碳纤维为竹纤维、蚕丝、细菌纤维。

优选地，沉积有纳米硫颗粒的片状基底按下述方法制得：

1)将硫粉加热至120～300℃，搅拌下通入氮气或氩气将硫蒸气鼓出，气体流速为1～5l/min；

2)将片状基底置于硫蒸气气流下方位置开始沉积硫；

3)2～30min后停止通气，取出沉积硫后的基底，即得所述沉积有纳米硫颗粒的片状基底。

优选地，片状氮掺杂碳纤维按下述方法制得：

1)取片状碳纤维源材料，如需，按照每克碳纤维源材料滴加1～10ml引发剂的水溶液的比例在碳纤维源材料上滴加浓度为10～100mg/ml引发剂的水溶液；

2)按照向每克碳纤维源材料上滴加1～10ml氮源溶液的比例向步骤1)处理所得碳纤维源材料上滴加浓度为2mg/ml～100mg/ml的氮源溶液，0～60℃下反应8～24h；

3)清洗步骤3)处理所得材料，80～100℃下干燥10～24h；

4)将干燥后的材料于管式炉中碳化处理，碳化温度为500～1000℃，升温速度为1～10℃/min，保温时间为1～5h，保护气为氩气或氮气；自然冷却到室温，即得氮掺杂碳纤维。

本发明的有益技术效果为：本发明提供的锂硫正极材料采用硫蒸气沉积的方式制备纳米硫，硫蒸气可以从石油化工生产的除硫装置中大量获得，具有价格低廉，易规模化生产的特点。而且气相硫沉积还具有沉积基底多样、沉积量可控的优点；采用的氮掺杂碳纤维不仅可以为活性物质的电化学反应提供反应场所，还具有吸附多硫化物抑制穿梭效应的作用。该制备方法取材方便而且廉价易得，无需粘合剂和涂布工艺，制备过程简单省时，耗能低，具有大规模工业化生产和应用的前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的纳米硫颗粒的照片；

图2为实施例1中制备的氮掺杂棉基碳纤维；

图3为实施例1中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的100次放电容量曲线图；

图4为实施例1中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的倍率性能曲线图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

铝箔基底上沉积纳米硫：

称取10.0g硫粉加热至160℃，导入流速为2l/min的氮气将硫蒸气鼓出。在硫蒸气气流上方1cm处放置铝箔作为硫沉积基底。3.5min后即可在铝箔上沉积得到2mg纳米硫，图1中可以看出制备的沉积硫由纳米尺度的小颗粒堆积而成。

氮掺杂棉基碳纤维的制备：

将棉片裁成直径为20mm，重量为0.2g的圆片，在棉片上滴加300μl66.7mg/ml的过硫酸铵水溶液，完全浸润后，滴加300μl体积分数为16.7％的苯胺乙醇溶液。室温下反应24h后用乙醇和去离子水洗去未反应的过硫酸铵和苯胺。80℃烘箱中干燥5h后置于管式炉中碳化处理，碳化温度为800℃，升温速度5℃/min，保护气为氩气。自然冷却到室温后即得氮掺杂棉基碳纤维，图2中可以看出制备的氮掺杂碳纤维具有相互连接而成的三维网络。

将一片片状氮掺杂碳纤维放置在一片沉积有纳米硫颗粒的片状基底上方叠片，得到正极材料。

将上述所得正极材料和锂片组装成锂硫扣式电池，室温下在1.7～2.8v的电压区间内进行充放电性能测试。如图3所示在0.2c(335.0ma/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到1203mah/g，100次循环后容量保持在881.1mah/g。如图4所示，在大倍率1c(1675ma/g)下正极放电比容量为952mah/g，2c(3350ma/g)下正极放电比容量为876mah/g。

实施例2

将硫沉积时间增至9min得到沉积量为4mg的纳米硫，其他条件与实施例1一致。

将上述所得正极材料和锂片组装成锂硫扣式电池进行充放电性能测试，在0.2c(335.0ma/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到992mah/g，100次循环后容量保持在836mah/g。

实施例3

将硫沉积时间增至14.5min得到沉积量为6mg的纳米硫，其他条件与实施例1一致。

将上述所得正极材料和锂片组装成锂硫扣式电池进行充放电性能测试，在0.2c(335.0ma/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到804mah/g，100次循环后容量保持在776mah/g。

实施例4

将镍箔作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为6mg，气相硫可以在镍箔基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例5

将铁箔作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为2mg，气相硫可以在铁箔基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例6

将铝网作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为6mg，气相硫可以在铝网基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例7

将镍网作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为6mg，气相硫可以在镍网基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例8

将铁网作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为6mg，气相硫可以在镍网基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例9

将泡沫镍作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为2mg，气相硫可以在泡沫镍基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例10

将泡沫铝作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为6mg，气相硫可以在泡沫铝基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例11

将泡沫铁作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为6mg，气相硫可以在泡沫铝基底上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例12

将石墨烯膜作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为2mg，气相硫可以在石墨烯膜上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例13

将碳纳米管膜作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为2mg，气相硫可以在碳纳米管膜上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例14

将碳纤维纸作为硫沉积基底，其他条件与实施例1～3一致。其中正极中硫的负载量为4mg，气相硫可以在碳纤维纸上均匀沉积，有利于活性物质和导电剂及电解液的接触，从而提高了活性物质利用率进而提升了正极材料的放电比容量和循环稳定性。

实施例15

将竹纤维作为碳纤维源材料制得由直径为2μm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为4mg，其他条件与实施例1～3一致。多硫化锂可以被均匀吸附在氮掺杂碳化竹纤维上，进而有利于活性物质的快速充放电行为，提高了活性物质利用率和循环稳定性。

实施例16

将蚕丝作为碳纤维源材料制得由直径为5μm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。微米级的氮掺杂碳化蚕丝纤维可以均匀吸附多硫化锂，进而有利于活性物质的快速充放电行为，提高了活性物质利用率和循环稳定性。

实施例17

将细菌纤维作为碳纤维源材料制得由直径为7μm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，其他条件与实施例1～3一致。

实施例18

将聚丙烯腈纤维作为碳纤维源材料制得由直径为100nm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。纳米级的氮掺杂碳化聚丙烯腈纤维可以均匀吸附多硫化锂，进而有利于活性物质的快速充放电行为，提高了活性物质利用率和循环稳定性。

实施例19

将沥青纤维作为碳纤维源材料制得由直径为100nm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。纳米级的氮掺杂碳化沥青纤维可以均匀吸附多硫化锂，进而有利于活性物质的快速充放电行为，提高了活性物质利用率和循环稳定性。

实施例20

将粘胶纤维作为碳纤维源材料制得由直径为10μm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。微米级的氮掺杂碳化粘胶纤维可以均匀吸附多硫化锂，进而有利于活性物质的快速充放电行为，提高了活性物质利用率和循环稳定性。

实施例21

将酚醛树脂纤维作为碳纤维源材料制得由直径为100nm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。纳米级的氮掺杂碳化酚醛树脂纤维丰富的比表面积可以均匀吸附多硫化锂，进而有利于活性物质的快速充放电行为，提高了活性物质利用率和循环稳定性。

实施例22

将碳纳米管膜作为碳源材料，在进行氮源处理前，首先用常压空气等离子体处理100s对碳纳米管膜进行亲水处理再进行氮掺杂，最终制得由直径为50nm氮掺杂碳纤维组成的碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。碳纳米管膜丰富的微纳结构和极性的氮掺杂碳可以大量吸附多硫化锂，抑制“穿梭效应”并提高电池的循环性能。

实施例23

将石墨烯膜作为碳源材料，在进行氮源处理前，首先用常压空气等离子体处理100s对石墨烯膜表面进行亲水处理，最终制得由片状石墨烯叠加组成的氮掺杂碳材料，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。氮掺杂石墨烯不仅可以利用极性性质吸附多硫化锂还可以利用片层结构物理阻隔多硫化锂流失，从而提高了电池的循环性能。

实施例24

将吡咯作为氮掺杂氮源，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。吡咯聚合后包覆在碳源材料表面，制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例25

将吡啶作为氮掺杂氮源，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。吡咯聚合后包覆在碳源材料表面，制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例26

将尿素作为氮掺杂氮源，过程中将碳纤维浸渍到将尿素溶液中2h后取出烘干，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例27

将三聚氰胺作为氮掺杂氮源，过程中直接将碳纤维浸渍到将尿素溶液中2h后取出烘干，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例28

将乙二胺作为氮掺杂氮源，过程中直接将碳纤维浸渍到乙二胺中2h后取出，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例29

将氨气作为氮掺杂氮源，过程中直接将碳纤维在氨气氛围中加热处理进行氮掺杂，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例30

将氮化锂作为氮掺杂氮源，过程中直接将碳纤维浸渍到氮化锂溶液中2h后取出，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例31

将三聚氰酰氯作为氮掺杂氮源，过程中直接将碳纤维浸渍到三聚氰酰氯溶液中2h后取出，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例32

将水合肼作为氮掺杂氮源，过程中直接将碳纤维浸渍到水合肼溶液中2h后取出，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。

实施例33

将氮气作为氮掺杂氮源，过程中直接将碳纤维经过氮气等离子体处理2h后取出，硫沉积基底采用实施例1～14中的一种，碳源材料材料采用实施例15～23中的一种，正极中硫的负载量为6mg，其他条件与实施例1～3一致。制备的氮掺杂碳材料可以有效吸附多硫化锂，从而提高电池的循环性能。