本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法及其应用。
背景技术：
随着汽车产业的加速发展、人民生活质量的提高，大容量、高倍率的电池在生活中越来越重要，我国是能源消费大国，汽车以及电子产品数量的增加造成了能源缺乏危机，并且加重了环境的污染。所以研究高能量密度、绿色无污染锂离子电池技术，显得非常迫切，新能源的研究能提高人们生活水平，发展我国的综合国力，促进经济发展，提升我国在国际上的地位，有关新能源的研究意义重大。
现有技术中碳包覆多孔结构由于其良好的导电性，碳包覆大大降低体积膨胀带来的问题，如蛋黄型壳核碳硅包覆结构，石榴型壳核碳硅包覆结构等等，许多种壳核碳硅包覆纳米结构的设计，对硅材料作为锂离子电池的研究有突破性的进展。
然而，这些从技术中获得的纳米硅碳复合材料，制备工艺复杂，产量低，可重复性差，并且成本高。为此，为了实现硅材料在人们生活中的应用，提高硅负极材料商业化的应用，对硅负极材料的研究很有必要，在当前形势下，保证硅负极材料一定比容量的前提下，降低硅负极材料的成本，简化制备工艺，并且实现硅负极材料的大批量生产制备，是目前迫切的需求。
技术实现要素：
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种硅碳复合材料及其应用，本申请的硅碳复合材料作为电池负极材料使用，具有更好电化学性能、循环性能和倍率性能。
本发明的另一目的是提供一种硅碳复合材料的制备方法，具有制备工艺简单，成本低，适于硅负极材料的大批量生产制备。
有鉴于此，本申请提供了一种硅碳复合材料，包括：
纳米硅核，包覆于所述纳米硅核外部的多孔碳壳，所述多孔碳壳是以三维层片花瓣状无定型碳的形式包覆在所述纳米硅核外部，所述多孔碳壳与所述纳米硅核之间具有空隙。
优选的，所述纳米硅核粒径为80-500nm的纳米硅核，所述多孔碳壳的厚度为5-50nm，所述空隙的厚度为10nm-200nm。
本申请还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其包括：
(1)采用化学沉淀法，以非均质形核方式制备Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构材料；
(2)将所述双层结构材料与酚醛树脂的乙醇溶液混合，蒸干、并经高温烧结处理得到由外至内依次为无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅的三层包覆结构颗粒；
(3)将所述无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅的三层包覆结构颗粒在酸液中处理，去除中间层的Bernalite氢氧化铁，制备得三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述步骤(1)中，提供纳米硅与FeCl2的混合悬浮液，向其中滴加稀氨水，混合反应形成Bernalite Fe(OH)3包覆纳米硅的沉淀。
优选的，所述步骤(1)中，所述纳米硅与FeCl2的混合悬浮液中，FeCl2与纳米硅颗粒的质量比为20％～300％，优选100％；所述氨水的浓度为0.05M～0.5M，优选0.1M。搅拌时间2h。
根据本发明所述一个较佳实施例，在步骤(1)与步骤(2)之间还包括一个分离步骤，即利用固液分离手段将所述Bernalite Fe(OH)3包覆纳米硅的沉淀分离出来。
根据本发明一个较佳实施例，所述分离步骤采用离心法。离心速率为4500r/min，时间为5min。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述步骤(2)包含蒸干步骤和高温烧结步骤，所述蒸干步骤是通过加热50-80℃以蒸发方式将步骤(2)的反应体系蒸干，获得所述三层包覆结构颗粒前驱体；所述烧结步骤是将所述三层包覆结构颗粒前驱体在非氧化性惰性气体的气氛保护下，在700℃～850℃温度条件下高温烧结碳化，得到所述无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅的三层包覆结构颗粒。
优选的，所述非氧化性惰性气体为ArH2，即一种惰性气体且不具有氧化性。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述步骤(2)中酚醛树脂的浓度为1g/L～100g/L,优选25g/L；Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构材料与酚醛树脂的质量比例为10:1～1:1。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述高温烧结步骤的升温率为5℃/min，保温时间为2h。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述步骤(3)所用的酸液为稀盐酸。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅的三层包覆结构颗粒与稀盐酸溶液混合反应，去除中间层Bernalite氢氧化铁，然后分离得三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述步骤(3)中，被酸解去除的所述Bernalite氢氧化铁牺牲层质量占所述硅碳复合物质量的100％-300％，所述多孔碳壳质量占所述硅碳复合材料质量的5％-50％。
根据本发明所述一个较佳实施例，所述步骤(3)中，所述稀盐酸溶液浓度为0.1mol/L～1mol/L，将步骤(2)所得无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅的三层包覆结构颗粒在稀盐酸溶液中浸泡5min，混合反应0.5h～1h。反应结束后，离心分离得所述三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料。离心速率为4500r/min,离心时间为3min。
本发明的有益效果是：
本发明的硅碳复合材料，具有三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构，其中三维层片花瓣状的无定型碳增加了材料的导电性，三维片状结构大大增加了锂离子的接触点，缩短锂离子的扩散路径，并且牺牲层(Bernalite氢氧化铁)的去除又在硅核与碳层之间留下足够的空隙，降低了硅材料的体积膨胀效应的影响，改善了硅材料粉化的问题，提高了硅负极材料的循环稳定性和硅负极材料的比容量，同时碳壳的存在增大了导电性。三维层片多孔结构，增加材料的比表面和导电性，增强材料的强度和韧性，能很好的缓解硅负极材料的膨胀问题。经组装电池实验验证，在循环200圈内容量并没有衰减，电池稳定性高，库伦效率一直保持在100％左右。
本发明的硅碳复合材料的制备方法，简易可行，制备得到的材料显示出杰出的电化学性能，显著的提高了材料的循环性能，倍率性能。其制备步骤(1)所述Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构以非均质形核为机理，采用简单的化学沉淀法，通过控制反应速率、降低反应物的浓度(采用蠕动泵滴加氨水降低滴加速度)、将沉淀形成的速度降低，从而以非均质形核方式制备Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构颗粒。非均质形核的形核功远低于均值形核。溶液饱和时会有晶核形成，晶核长大便形成颗粒沉淀。沉淀形成时会首先在纳米硅颗粒形核，此时Bernalite氢氧化铁沉淀会在硅颗粒表面形成，从而Bernalite氢氧化铁颗粒会包覆在硅表面。采用此种方法将Bernalite氢氧化铁包覆在纳米硅颗粒表面的操作简单易行，无污染，适于大批量制备。其制备步骤(2)采用酚醛树脂提供碳源包覆硅核，酚醛树脂原料便宜，此方法简单且可控性高。制备步骤(3)采用稀盐酸去除Bernalite氢氧化铁，减少对环境的危害，降低生产制备中对操作人员的毒性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1表示本发明以氢氧化铁为牺牲层制备三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构的过程状态示意图。
图2是本发明实施例提供的Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构材料的XRD粉末衍射图。
图3是本发明实施例提供的三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料的XRD粉末衍射图。
图4是本发明实施例提供的纳米硅原料的电子显微电镜图。
图5是本发明实施例提供的Bernalite氢氧化铁沉淀后的电子显微电镜图。
图6是本发明实施例提供的Bernalite氢氧化铁沉淀后的高分辨率透射电镜图。
图7是本发明实施例提供的Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构材料的EDS元素表征图。
图8是本发明实施例提供的三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料(C-Si)的电子显微电镜图。
图9是本发明实施例提供的维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料(C-Si)的EDS元素表征。
图10是本发明实施例提供的维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料(C-Si)的高分辨率透射电镜图。
图11是本发明实施例提供的维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料作为电池负极在200mAg-1倍率下的循环性能图。
图12是本发明实施例提供的维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料作为电池负极在100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、1000mAg-1、100mAg-1下的倍率循环性能图。
图13是本发明实施例提供的维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料与纳米硅原料作为电池负极在200mAg-1倍率下的性能对比图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种硅碳复合材料，包括：纳米硅核和包覆于所述纳米硅核外部的多孔碳壳，所述多孔碳壳是以三维层片花瓣状无定型碳的形式包围在所述纳米硅核外部，所述多孔碳壳与所述纳米硅核之间具有空隙。优选的，所述纳米硅核粒径为80-500nm的纳米硅核，所述多孔碳壳的厚度为5-50nm，所述空隙的厚度为10nm-200nm。这种材料作为电池负极材料，能够带来意想不到的电化学性能。
归纳起来，本发明的硅碳复合材料的制备方法，其包括：(1)采用化学沉淀法，以非均质形核方式制备Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构材料；(2)将所述双层结构材料与酚醛树脂的乙醇溶液混合，蒸干、并经高温烧结处理得到由外至内依次为无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅的三层包覆结构颗粒；(3)将所述无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅的三层包覆结构颗粒在酸液中处理，去除中间层的Bernalite氢氧化铁，制备得三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料。
本发明的制备方法其基本原理和操作过程如下：
A)制备Bernalite氢氧化铁包覆硅双层结构材料：所述Bernalite氢氧化铁包覆纳米硅的双层结构材料系以非均质形核为机理，采用简单的化学沉淀法制备，且所述双层颗粒为包覆结构。溶液饱和时会有晶核形成，晶核长大便形成颗粒沉淀。晶体的形核方式有非均质形核和均质形核两种，非均质形核的形核功远低于均值形核。沉淀形成时会首先在硅纳米颗粒形核，所以Bernalite氢氧化铁沉淀会在硅颗粒表面形成，从而Bernalite氢氧化铁颗粒会包覆在硅表面。采用此种方法将Bernalite氢氧化铁包覆在硅颗粒面操作简单，此方法对溶液酸碱度及温度条件都不高，且无污染可大批量制备。
首先，提供纳米硅与FeCl2的混合溶液，通过蠕动泵向其中滴加稀氨水，搅拌一定时间后，形成Bernalite Fe(OH)3包覆Si沉淀物；所述FeCl2悬浮溶液中FeCl2与Si纳米颗粒的比值，按质量百分数计为20％～300％，优选100％。所述氨水的浓度为0.05M～0.5M，优选0.1M。搅拌时间为2h。接着，将沉淀物离心分离，得到三维层片花瓣状Fe(OH)3包覆Si的双层结构颗粒，离心速率为4500r/min，时间为5min。
B)制备由外至内依次为无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅三层包覆结构颗粒，所述无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅三层结构颗粒系无定型碳为最外层、Bernalite氢氧化铁为中间层、纳米硅为最里层的三层包覆结构材料，加入到酚醛树脂乙醇溶液中混合，加热蒸干并高温烧结处理所得。此方法，酚醛树脂原料便宜，此方法简单且可控性高。
首先，上述过程包括两个主要操作：
蒸干获得前驱体：将步骤A)所得的三维层片花瓣状Fe(OH)3包覆Si的双层结构颗粒与酚醛树脂的乙醇溶液混合后，蒸干溶剂，得到无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅三层包覆结构颗粒的前驱体。其中酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂的浓度为1g/L～100g/L,优选25g/L。三维层片花瓣状Fe(OH)3包覆Si的双层结构颗粒与酚醛树脂的质量比例为10:1～1:1。
高温烧结碳化获得无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅三层包覆结构颗粒：将所述三层包覆结构颗粒的前驱体在一种非氧化性惰性气体，例如ArH2的气氛保护下高温烧结，即得无定型碳-Bernalite氢氧化铁-硅三层结构颗粒材料。其中，在保护气氛中碳化的温度为700℃～850℃，所述升温速率5℃/min，保温时间为2h。
C)制备三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构材料：将前述步骤B)所得无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅三层结构颗粒材料，用酸溶液处理，去除中间层(Bernalite氢氧化铁)，即得所述三维层片花瓣状多孔无定型C包覆Si的复合结构材料。其中，按质量百分数计，所述Bernalite氢氧化铁牺牲层的质量占所制备的三维层片花瓣状多孔无定型C包覆Si的复合结构材料的100％-300％，所述无定型碳质量占硅碳复合物的5％-50％。本步骤采用稀盐酸替代氢氟酸，减少对环境的危害，并降低生产员工的身体毒性。即将步骤B)得到的无定型碳-Bernalite氢氧化铁-纳米硅三层结构颗粒材料加入浓度为0.1mol/L～1mol/L的稀盐酸溶液中后，浸泡5min之后，搅拌下反应30min-60min、经超声30min，最后离心分离，得三维层片花瓣状多孔无定型C包覆Si的复合结构材料。离心速率4500r/min,离心时间为3min。
下面给出一个具体的制备本发明提供的硅碳壳核多孔纳米结构材料的过程，结合用实验数据对本发明做出进一步解释说明。
实施例一
(1)Fe(OH)3-纳米Si复合材料制备：
a.将0.5g的纳米Si粉与FeCl2·4H2O按照质量比1:1溶解于200ml水中；纳米Si粉末的粒径为80nm～300nm。
b.将1ml浓氨水加入100ml水中，再将溶液用蠕动泵缓慢地滴加至上述溶液中，使以非均质形核，晶核长大形成颗粒沉淀；
c.搅拌2h后，得到三维层片花瓣状Fe(OH)3-纳米Si沉淀物，将溶离心，离心速率为4500r/min，得到沉淀物，40℃干燥5h。
图2为沉淀物Fe(OH)3-纳米Si的XRD粉末衍射图。从图2中可以看出，包覆前后样品的XRD粉末衍射图中的衍射峰都完全对应了硅的衍射峰与Bernalite氢氧化铁，确认硅原料的存在与Bernalite氢氧化铁的存在，并没有其他衍射峰，由于氢氧化铁的颗粒很小，结晶性比较差，所以XRD特征峰比较弱。至此，确认得到的沉淀物为三维层片花瓣状Bernalite-Fe(OH)3-纳米Si沉淀物。
(2)C-Fe(OH)3-纳米Si复合材料制备：
a.将0.5g的Bernalite-Fe(OH)3-纳米Si和0.4g酚醛树脂溶于30ml乙醇中，超声1h。
b.加入5ml浓氨水，50℃搅拌3h后在80℃下搅拌蒸干。
c.再以5℃/min升温至800℃下在保护气体ArH2气氛下恒温煅烧2h，再随炉冷却得到C-Fe(OH)3-纳米Si复合材料。
(3)三维层片花瓣状多孔无定型C-纳米Si复合材料制备
a.将C-Fe(OH)3-纳米Si粉末浸入0.1mol/L的稀盐酸溶液中，搅拌反应30min，超声30min，再离心，去离子水清洗3次，常温干燥即得三维层片花瓣状多孔无定型C-纳米Si复合材料制备。图3为三维层片花瓣状多孔无定型C-纳米Si复合结构材料的XRD粉末衍射图。如图3所示，XRD的峰完全匹配Si的特征峰，因为C为无定型碳，所以XRD检测不出来。
图1是本实施例步骤(1)-(3)制备三维层片花瓣状多孔无定型碳包覆纳米硅的复合结构的过程状态示意图。
图4是本发明实施例提供的纳米硅原料的电子显微电镜图。从图4的硅原料电镜图可以看出，硅颗粒为不规则圆形或椭圆形，形状并不很规则，粒度大小在100nm左右，大小不均匀，硅原料颗粒表面很光滑。图5是前述制备第(1)步得到的Bernalite氢氧化铁-纳米Si沉淀物的电子显微电镜图。从图5可以看出，Bernalite氢氧化铁-纳米Si沉淀物和原料纳米Si有明显的区别，即原本光滑的硅颗粒被三维层片花瓣状的物质完全包覆，看不到原料纳米Si颗粒，且大致直径为300nm，这是因为Bernalite Fe(OH)3在Si表面形核，并逐渐长大成三维层片花瓣状的造成的。为进一步的确认Bernalite氢氧化铁-纳米Si沉淀物的结构和形貌，进一步采用高分辨率透射电镜(HRTEM)进行表征，从图6可以看到，Bernalite氢氧化铁包覆纳米Si的材料是层片状的结构，纳米硅颗粒被包覆在里面。
继续对制备过程第(1)步得到的Bernalite氢氧化铁-纳米Si沉淀物进行EDS定性分析材料中的元素，由于EDS定性分析所使用的导电胶中含有碳元素，氧元素，所以EDS中氧元素和碳元素是不准确的(可忽略氧元素和碳元素)，但是元素的比例相对准确。对比图7和图9来看，在经第(3)步的酸处理前，显示材料只含Si和Fe元素；而在第(3)步的酸处理后，图9EDS中已不存在Fe元素，说明酸处理把Bernalite氢氧化铁-纳米Si中Bernalite Fe(OH)3完全去除了。
图8是本发明实施例提供的三维层片花瓣状无定型C包覆纳米Si的多孔结构复合材料的SEM图，从图中可以看出经酸处理完全去除Bernalite Fe(OH)3后，复合材料依旧保持三维层片花瓣状的立体结构，说明Bernalite氢氧化铁起到了很好的模板作用。这是因为样品经过800℃的高温煅烧，酚醛树脂在800度保护气体ArH2气氛下会完全碳化，再经过酸处理，可将Bernalite氢氧化铁去除，形成三维层片花瓣状无定型碳壳包覆纳米硅核的多孔复合材料。
综上所述，可确定本发明的三维层片花瓣状无定型碳壳包覆硅核的多孔复合材料的结构。
下面将上述制备得到的三维层片花瓣状无定型碳硅壳核的多孔复合材料作为电池负极材料，组装电池，进一步验证其电化学性能。
图11是本发明实施例提供的碳硅壳核多孔复合材料作为电池负极在200mA g-1电流密度下循环性能图。如图11所示，首次放电比容量为1583mAh g-1，首次充放电效率为60％。首次可逆容量为1010即使循环200圈以后，放电比容量仍然维持在1008mAh g-1，在200圈内容量并没有衰减，表示电池容量比较稳定，库伦效率一直保持在100％左右。图12显示本实施例提供的碳硅壳核多孔复合材料作为电池负极在100mA*g-1，200mA*g-1，500mA*g-1，1000mA*g-1，100mA*g-1倍率下的循环性能，每个电流密度循环20圈，经过循环之后，在每个电流密度下，分别能维持在1200mAh g-1、1100mAh g-1、850mAh g-1、800mAh g-1、1050mAh*g-1，说明此负极材料具有优越的倍率性能。据推可能是由于三维层片花瓣状的无定型碳增加了材料的导电性，并且牺牲层(Bernalite Fe(OH)3)的去除又给材料留下足够的空隙，该空隙延缓了Si材料的体积膨胀，提高了硅负极材料的循环性能，并且提高了硅负极材料的比容量。另外从图12中可以看出，电池比容量有一个先上升后下降的趋势，这是因为开始充放电时对材料产生极化作用，因而有一个材料活化的过程。
图13是将本实施例制备的三维层片花瓣状碳硅壳核多孔复合材料和Si原料分别作为电池负极时电池的比容量对比图。本发明的三维层片花瓣状碳硅壳核多孔复合材料与Si原料相比，电池首次放电比容量分别为1583mAh g-1、2050mAh g-1，经循环100圈后分别保持在1166mAh g-1，425.0mAh g-1。由此可说明，本发明制备的三维层片花瓣状碳硅壳核多孔复合材料相比较于硅原料的负极材料，前者比容量循环性能有非常显著的改善，这是因为其三维层片花瓣状的多孔结构，可大幅增加材料的比表面和导电性，增强材料的强度和韧性，能很好地缓解硅负极材料的膨胀问题。
综上所述，本发明提供的实施例提供的碳硅壳核多孔复合材料表现出优异的电化学性能，且其制备方法简单可行，原料便宜，适于规模化大批量制备。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。