三电极锂离子电池及其制作方法与流程

本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及到一种三电极锂离子电池及其制作方法。

背景技术：

随着锂离子电池行业的发展，对电池的研究也越来越深入，正常的锂离子电池仅能研究电池的整体电化学性能，不能满足对电池正、负极的单独研究，因此就需要引入第三电极，即参比电极，对电池的正、负极性能单独进行研究。现有的锂离子电池的参比电极的材料基本上都是铜、锂、不锈钢或者铂，但是铜和不锈钢会扰动电信号，影响测试精度，锂容易氧化，操作步骤复杂，铂则是成本较高。目前仍缺少一种既测试稳定，精度高，又操作简单，成本低廉的三电极锂离子电池。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种三电极锂离子电池及其制作方法，以提供一种即测试稳定，精度高，又操作简单，成本低廉的三电极锂离子电池。

本发明提出一种三电极锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体、隔膜、电池电解液、正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片；

电池电解液密封于电池壳体内，正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片都浸润在电池电解液中；正极与负极之间被隔膜隔离，铜丝与磷酸铁锂极片二者与正极之间以及与负极之间都被隔膜隔离，铜丝与磷酸铁锂极片间隔设置；铜丝表面镀有锂层；正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片分别与电池壳体外部的正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接。

进一步地，铜丝表面镀有锂层。

进一步地，磷酸铁锂极片的长度为正极或负极的长度的1/2～2/3。

进一步地，磷酸铁锂极片的宽度为1～5mm。

进一步地，铜丝浸润于电池电解液中的部分为部分镀锂，其余部分为漆包线。

进一步地，第二极耳为铝极耳。

进一步地，第一极耳为铜丝漆包线。

进一步地，铜丝和磷酸铁锂极片通过高温胶带固定在隔膜上。

本发明还提出了一种三电极锂离子电池的制作方法，用于制作上述任意一项的三电极锂离子电池，包括：

将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接；

将电池电解液填充于电池壳体内，得到三电极锂离子电池。

进一步地，在将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接的步骤之前，还包括：

对漆包线铜丝进行处理，使漆包线铜丝部分裸露，并酸化处理漆包线铜丝裸露部分的表面氧化层，获得铜丝。

进一步地，在将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接的步骤之前，还包括：

对磷酸铁锂片进行漂洗、烘干后，截取所需的形状大小，获得磷酸铁锂极片。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明提出了一种三电极锂离子电池及其制作方法，其中三电极锂离子电池的参比电极为磷酸铁锂极片，磷酸铁锂材料稳定，在空气下不易氧化，作为参比电极不必在手套箱中进行；磷酸铁锂相比金属铂等贵金属三电极材料，成本低廉；磷酸铁锂极化曲线近似垂线，作为参比电极，电位更稳定，测试精度更高。

附图说明

图1为本发明三电极锂离子电池一实施例的结构示意图；

图2为本发明三电极锂离子电池一实施例的常温下1c充放电电压-时间曲线图；

图3为本发明三电极锂离子电池一实施例的常温下1.5c充放电电压-时间曲线图；

图4为本发明三电极锂离子电池一实施例的0℃下1c充放电电压-时间曲线图；

图5为本发明三电极锂离子电池的制作方法一实施例的步骤示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变，所述的连接可以是直接连接，也可以是间接连接。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参照图1，本发明一实施例提出了一种三电极锂离子电池，包括电池壳体3、隔膜、电池电解液、正极、负极、铜丝6和磷酸铁锂极片4；电池电解液密封于电池壳体3内，正极、负极、铜丝6和磷酸铁锂极片4都浸润在电池电解液中；正极与负极之间被隔膜隔离，铜丝6、磷酸铁锂极片4二者与正极之间以及和负极之间均被隔膜隔离，在一些实施例中，铜丝6和磷酸铁锂极片4二者之间无需用隔膜隔离，只要不会直接互相接触，间隔设置即可。正极、负极、铜丝6、磷酸铁锂极片4分别与电池壳体3外部的正极极耳1、负极极耳5、第一极耳2和第二极耳7一一对应连接，以便后续对电池的正极或者负极进行测试研究时，可以通过正极极耳1、负极极耳5、第一极耳7和第二极耳2与正极、负极、铜丝6和磷酸铁锂极片4直接连接，从而达到对电池的正极或者负极进行单独测试的目的。

以磷酸铁锂极片4作为参比电极的三电极锂离子电池组装完毕之后，在平时的使用过程中铜丝6并不影响三电极锂离子电池的正常使用，只有在需要进行相关的测试时，才需要铜丝6的表面镀有锂层。在一些实施例中，在对三电极锂离子电池进行封装制作时，可以直接使用已经镀了锂层的铜丝6，在其后需要测试时直接拿来使用即可。在另一些实施例中，在对三电极锂离子电池进行封装制作时，铜丝6表面没有锂层，因此在测试之前需要进行镀锂，把铜丝6与正极、负极分别先后连接，分别电镀一次锂，确保铜丝完全被锂金属包覆。然后对三电极锂离子电池进行性能测试。

如图2所示，在常温下测试其1c容量下放电的电压-时间曲线，以测试其常温性能，并对以铜丝6作为参比电极的三电极锂离子电池和全电池进行相应的对比测试，其中曲线a代表的是全电池电位，曲线b代表的是阴极对磷酸铁锂极片4电极的电位，曲线c代表的是阴极对铜丝6电极的电位，曲线d代表的是阳极对磷酸铁锂极片4电极的电位，曲线e代表的是阳极对铜丝6电极的电位。测试数据如表1和表2，其中表1记载的是图2中方框f内的测试数据，表2记载的是图2中所有曲线对应方框f内测试时间的数据；从表1中数据可得，用铜丝6作三电极时测得的负极电位在放电阶段出现电位下降的现象，而用磷酸铁锂极片4作三电极时负极电位持续升高，但从表2可知，在整个放电阶段，用磷酸铁锂极片4作三电极或铜丝6作三电极电池正负极的电位差与电池电压均保持一致。因此在常温下用磷酸铁锂极片4作三电极或铜丝6作三电极测试时测试数据都正常且效果相差不大。

如图3所示，在常温下测试以磷酸铁锂极片4作为参比电极的三电极锂离子电池1.5c容量下的电压-时间曲线，以测试其倍率性能，并对以铜丝6作为参比电极的三电极锂离子电池和全电池进行相应的对比测试，测试数据如表3和表4，其中表3记载的是图3中方框g内的测试数据，其代表的是电池的放电测试前的静置阶段的测试数据，表4记载的是方框h内的测试数据，其代表的是电池放电测试后的静置阶段的测试数据；从表3可知，在测试前静置阶段，以铜丝6作三电极时静置前后正负极电位变化率较大，而以磷酸铁锂极片4作三电极时正负极电位更稳定，电位变化率较小，同时以磷酸铁锂极片4作三电极时正负极电位差更接近电池电压,静置阶段电位变化率也较小。从表4可知，在放电结束静置阶段，以磷酸铁锂极片4作三电极静置前后正负极电位差与电池电压始终保持一致，而以铜丝6作三电极时，正负极电位差与电池电压有一定差异，且差异在增大。因此在高倍率下，相对于用铜丝6作三电极，用磷酸铁锂极片4作三电极的三电极锂离子电池测试时的测试结果更准确，效果更好。

如图4所示，在0℃下测试以磷酸铁锂极片4作为参比电极的三电极锂离子电池的电压-时间曲线，以测试其低温性能，并对以铜丝6作为参比电极的三电极锂离子电池和全电池进行相应的对比测试，测试数据如表5和表6，其中表5记载的是方框i中的测试数据，其代表的是低温恒压充电阶段的测试数据，表6记载的是方框j中的测试数据，其代表的是满充放电阶段的测试数据。从表5可知，在低温恒压充电阶段，以磷酸铁锂极片4作三电极时正负极电位保持不变，且正负极电位差与电池电压始终保持一致；而以铜丝6作三电极时，正负极电位均在不断减小，且正负极电位差与电池电压不一致，且差距有增大趋势；从表6可知，在满充放电阶段，以铜丝6作三电极测得的负极电位是减小的，正负极电位差与电池电压不一致且差距在增大，而以磷酸铁锂极片4作三电极时负极电位是增大的，正负极电位差与电池电压更接近，且差异有减小趋势。因此在低温下，相对于用铜丝6作三电极，用磷酸铁锂极片4作三电极的三电极锂离子电池测试时的测试结果更准确，效果更好。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

本发明提出了一种三电极锂离子电池，其参比电极为磷酸铁锂极片4，磷酸铁锂材料稳定，在空气下不易氧化，作为参比电极不必在手套箱中进行；磷酸铁锂相比金属铂等贵金属三电极材料，成本低廉；磷酸铁锂极化曲线近似垂线，作为参比电极，电位更稳定，测试精度更高。

在一些实施例中，磷酸铁锂极片4的长度为正极或负极的长度的1/2～2/3，关于磷酸铁锂极片4的长度，一方面要满足磷酸铁锂极片4的一端插入电芯极片中间的位置同时另一端也可以漏出极卷与外部进行连接，另一方面在制作电池的过程中会有将磷酸铁锂极片4抽出的风险，长度足够长可提高电池的制作成功率，因此经过试验，选择磷酸铁锂极片4的长度为正极或负极的长度的1/2～2/3，使得磷酸铁锂极片4既能够漏出极卷与外部进行连接，又能够维持稳定，降低被抽出的风险。

在一些实施例中，磷酸铁锂极片4的宽度为1～5mm，关于磷酸铁锂极片4的宽度，由于锂离子电池单体的体积一般较小，磷酸铁锂极片4的宽度太宽会阻碍电池在测试过程中锂离子的传输，影响测试结果，磷酸铁锂极片4的宽度太窄则极片易折断，不易操作，因此经过试验，选择磷酸铁锂极片4的宽度为1～5mm，使得磷酸铁锂极片4既不会妨碍电池在测试过程中锂离子的传输，又具有足够的坚固性，易于操作。

在一些实施例中，铜丝6浸润于电池电解液中的部分为部分镀锂，其余部分为漆包线，由于裸露的铜丝6在电解液中会对电信号造成干扰，但铜丝6作为参比电极必须裸露一部分用于镀锂，所以为了提高测试精度，铜丝6仅裸露一小部分，其余部分仍旧是漆包线，以保证铜丝6的其余部分不会影响导测试精度。

在一些实施例中，磷酸铁锂极片4通过第二极耳2连接导出到电池壳体3的外部，第二极耳2的材质为铝，采用铝极耳把磷酸铁锂极片4导出到电池壳体3的外部，主要是因为磷酸铁锂极片4比较脆，为了防止在制作和后期测试过程中直接接触磷酸铁锂极片4造成极片断裂，损坏磷酸铁锂极片4，因此将磷酸铁锂极片4一端放置于电芯内部，一端与第二极耳2相连，第二极耳2导出电芯外部，便于测试。

在一些实施例中，第一极耳7的材质为铜丝漆包线，即与铜丝6浸润于电池电解液中未镀锂的部分材质相同，在制作时，只需要直接把漆包线铜丝部分封装与电池壳体3内部，而把伸出电池壳体3外部的部分作为第一极耳7即可，无需额外设置极耳，制作简单方便。

在一些实施例中，铜丝6和磷酸铁锂极片4通过高温胶带固定在隔膜上，为了降低铜丝6和磷酸铁锂极片4发生松动以及因为位移而互相接触的风险，使用高温胶带将铜丝6和磷酸铁锂极片4固定在隔膜上，使测试更加稳定。

本发明提出了一种三电极锂离子电池，其参比电极为磷酸铁锂极片，磷酸铁锂材料稳定，在空气下不易氧化，作为参比电极不必在手套箱中进行；磷酸铁锂相比金属铂等贵金属三电极材料，成本低廉；磷酸铁锂极化曲线近似垂线，作为参比电极，电位更稳定，测试精度更高。

参照图5，本发明一实施例中还提出了一种三电极锂离子电池的制作方法，用于制作上述中任意一项的三电极锂离子电池，包括：

s1：将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接；

s2：将电池电解液填充于电池壳体内，得到三电极锂离子电池。

在上述将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接的步骤s1中，在一些实施例中，使用隔膜将将铜丝和磷酸铁锂极片与正极和负极之间隔离，防止其在电池电解液中互相干扰，而铜丝和磷酸铁锂极片二者之间无需用隔膜隔离，只要不会直接互相接触即可。将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接，使得正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片分别从电池壳体的内部导出到外部，以便后续对电池的正极或者负极进行测试研究时，可以通过正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片导出到电池壳体外部的部分与其直接连接，从而达到对电池的正极或者负极进行单独测试的目的。

在上述将电池电解液填充于电池壳体内，得到三电极锂离子电池的步骤s2中，三电极锂离子电池的硬件结构设置完毕后，往电池壳体内填充电池电解液，使得正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片都浸润在电池电解液中，相互之间能够通过电池电解液进行电子转移，完成电池工作及其性能研究。在一些实施例中，在电池电解液填充完毕之后，还需要对磷酸铁锂极片的电位进行测试确定，以便后续对电池的正极、负极进行单独测试研究。在确定磷酸铁锂极片的电位时，将电池检测柜正极与磷酸铁锂极片电连接，电池检测柜负极与铜丝电连接，此时磷酸铁锂极片作为正极，铜丝作为负极，测试所显示的电压就是磷酸铁锂极片的电位。然后将测试得出的磷酸铁锂极片的电位进行记录，以便在后续研究中作为参考电位。

在一些实施例中，在将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接的步骤s1之前，还包括：

s01：对漆包线铜丝进行处理，使漆包线铜丝部分裸露，并酸化处理漆包线铜丝裸露部分的表面氧化层，获得铜丝。

在上述对漆包线铜丝进行处理，使漆包线铜丝部分裸露，并酸化处理漆包线铜丝裸露部分的表面氧化层，获得铜丝的步骤s01中，若铜丝直接裸露在锂离子电池电解液中会对电信号造成干扰，使得测试精度降低，但铜丝作为参比电极又必须裸露一部分，因此对其裸露部分进行镀锂，铜丝镀锂之后在锂离子电池电解液中的电位为零。铜丝裸露部分一般都存在表面氧化层，表面氧化层在电池电解液中有可能发生反应，从而影响测试精度，因此需要对铜丝裸露部分进行酸化处理，以去除表面氧化层。

在一些实施例中，在将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接的步骤s1之前，还包括：

s02：对磷酸铁锂片进行漂洗、烘干后，截取所需的形状大小，获得磷酸铁锂极片。

在上述对磷酸铁锂片进行漂洗、烘干后，截取所需的形状大小，获得磷酸铁锂极片的步骤s02中，对磷酸铁锂片先用碳酸二甲酯进行漂洗，以去除磷酸铁锂片表面可能存在的杂质，再用蒸馏水进行漂洗，去除残留的碳酸二甲酯，然后放在高温烘箱中烘干，最后截取所需的形状大小，获得磷酸铁锂极片。

本发明提出了一种三电极锂离子电池的制作方法，包括：s1：将正极、负极、铜丝、磷酸铁锂极片和隔膜封装在电池壳体内，并分别与正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连接；s2：将电池电解液填充于电池壳体内，得到三电极锂离子电池。三电极锂离子电池的参比电极为磷酸铁锂极片，磷酸铁锂材料稳定，在空气下不易氧化，作为参比电极不必在手套箱中进行；磷酸铁锂相比金属铂等贵金属三电极材料，成本低廉；磷酸铁锂极化曲线近似垂线，作为参比电极，电位更稳定，测试精度更高。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。