一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳载纳米钼合金催化剂(Pt-alloy/c)的制备方法，属于材料合成和电化学技术领域。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其运行温度低(80°C左右)、功率密度高、启动快、功率匹配速度快等优点受到广泛关注。在诸多类型的燃料电池中，H2/空气PEMFC是轻型汽车和建筑物供能的首选。
[0003]目前，阻碍PEMFC在汽车上广泛应用的一个主要因素是催化剂Pt的担载需求量太高，从而导致燃料电池汽车成本偏高，和汽/柴油车相比缺乏竞争力。其中解决Pt担载量问题，主要从降低阴极铂需求量着手，因为目前阴极铂担载需求量占比约为90%。降低阴极铂载量，必然要求开发具有高活性、高稳定性的催化剂并提高催化剂的利用率。
[0004]目前，被认为能够有望实现阴极铂载量降低的途径之一是将Pt与3d过渡金属合金化，合金化后催化剂活性能够提高2倍以上。有关该合金催化剂的制备方法颇多，低温有机液相还原法、微乳液法、气相沉积法、电化学沉积法以及浸渍-高温还原法等，相比之下，有关浸渍高温还原法的相关专利多，该方法所需要的设备以及原材料比较普遍，且过程简单易操控，更有希望实现放大生产并降低合金催化剂的生产成本。但目前浸渍-高温还原法制备的合金催化剂成分均一性问题仍比较突出，这很大程度上影响了合金催化剂性能的均一性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，克服现有浸渍-高温还原法制备技术存在问题；本发明从分散方式、溶剂种类以及干燥方式等重要方面考虑，提供一种简单易实现催化剂均一性的碳载纳米合金催化剂(Pt-alloy/C)合成方法，采用该方法所制成的的催化剂合金颗粒在碳上分布均匀、成分均一，且催化氧还原性能高。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明涉及一种碳载纳米钼合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0008]步骤一、将Pt/C碳载纳米铂催化剂分散在3d过渡金属盐溶液中，制备得Pt/C悬浮液；
[0009]步骤二、将步骤一所得Pt/C悬浮液于< 80°C条件下干燥，得干燥样品；
[0010]步骤三、将步骤二所得干燥样品研磨，置于还原性气氛中还原并合金化；
[0011]步骤四、将步骤三所得到产物进行脱合金处理；洗涤、干燥后得到即得碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)。
[0012]优选地，步骤一中，所述分散的方法为普通机械搅拌、剪切、超声中的一种或多种。
[0013]优选地，步骤一中，所述的3d过渡金属盐溶液包括3d过渡金属盐、非3d过渡金属盐、溶剂；
[0014]优选地，所述3d过渡金属盐包括铜、钴、镍、铁、锰以及铬的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、醋酸盐、甲酸盐或草酸盐。
[0015]优选地，所述非3d过渡金属盐包括钯、铑、铱、锇、钌、金的氯化物、溴化物或氯络合酸盐。
[0016]优选地，所述钯、铑、铱、锇、钌、金的氯络合酸盐包括氯化钯、溴化钯、氯钯酸钾、醋酸钯、三氯化铑、氯铑酸铵、六氯铑酸钾、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、、锇酸钾、六氯锇酸钾、三氯化钌、氯钌酸铵、氯金酸，三氯化金、四氯金酸钠或四氯金酸氨。
[0017]优选地，所述3d过渡金属盐溶液中溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油中的一种或几种混合溶剂。
[0018]优选地，所述3d过渡金属盐、非3d过渡金属盐在3d过渡金属盐溶液中的金属原子摩尔浓度分别为0.20?1.0mol/L,0.01?0.15mol/L。
[0019]优选地，步骤一，所述Pt/C碳载纳米铂催化剂与3d过渡金属盐溶液中溶剂的质量比为1: (5?20)。
[0020]优选地，步骤二中，所述的干燥方法为自然干燥、加热干燥、冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥。
[0021]优选地，步骤三中，所述的合金化温度为600?1000°C ;所述合金化具体指在合金化温度下，Pt/c碳载纳米铂催化剂中碳载体上的纳米铂与被还原的3d溶液中的金属形成
I=I O
[0022]优选地，步骤三中，所述还原性气氛具体为H2/N2混合气体或者H2/Ar混合气体；其中，氢气的体积分数小于20 %。
[0023]优选地，步骤四中，所述脱合金处理的方法包括酸浸脱合金或电化学脱合金；洗涤的方式包括滤膜透析方式或过滤方式；干燥方式包括真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或普通加热干燥。
[0024]优选地，所述酸浸脱合金采用IM的硫酸或硝酸，条件为60?80°C、12?48h。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0026](I)本发明通过改变3d过渡金属盐溶液的溶剂组成以及溶剂配比能够显著提高纳米合金催化剂的成分、分布以及性能均一*性;
[0027](2)本发明通过改进含有Pt/C的3d过渡金属盐悬浮液的分散工艺能够显著提高合金催化剂的成分、分布以及性能均一性；
[0028](3)本发明通过优化合金化温度范围以及脱合金条件能够提高合金催化剂的还原反应(ORR)催化活性，在0.9V电压下测得的质量比活性为0.40A/mgPt，面积比活性为0.66mA/cmPt20
【附图说明】
[0029]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0030]图1 为 Pt-alloy/C TEM 照片；
[0031]图2为燃料电池测试得到的Pt质量比活性与电池电压的关系图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0033]实施例1
[0034]本实施例涉及一种碳载纳米钼合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0035]步骤I，在普通机械搅拌条件下将6g Pt/C碳载纳米铂催化剂(铂含量为30wt % )添加到含Co (NO3)2.6H20 16.17g以及HAuCl4.3H20 0.47g的60ml水、乙醇混合溶液(水与乙醇的体积比为2:1)，后续采用超声与普通机械搅拌相结合的分散方式，超声30mins，普通机械搅拌30mins，重复两次，得到悬浮液；
[0036]步骤2，在普通机械搅拌条件下将步骤I中的悬浮液加热至80°C，恒温干燥12h ;
[0037]步骤3，将步骤2中的干燥样品研磨，然后置于10%4/队混合气中，加热至800°〇，恒温12h ；
[0038]步骤4，将步骤3中得到的样品置于80°C的IM 1^03溶液中脱合金处理48h，洗涤过滤并80°C真空干燥8h。
[0039]效果:实施例1所制备催化剂的TEM照片如图1所示，合金纳米颗粒在碳上的分布比较均匀。在0.9V电压下测得的质量比活性如图2所示，其值为0.40A/mgPt。
[0040]实施例2
[0041]本实施例是实施例1的变化例，其它实施条件同实施例1，变化之处在于:步骤I中的溶剂，由水与乙醇的混合溶剂改为纯水溶剂。
[0042]效果:本实施例制备的碳载纳米铂合金催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性为 0.31A/mgPto
[0043]实施例3
[0044]本实施例是实施例1的变化例，其它实施条件同实施例1，变化之处在于:步骤4中的酸溶液，由IM HNCV^液改为IM H2SO4溶液。
[0045]效果:本实施例制备的碳载纳米铂合金催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性为 0.30A/mgPto
[0046]实施例4
[0047]本实施例是实施例2的变化例，其它实施条件同实施例2，变化之处仅在于:步骤2中的干燥方式，由加热干燥改为冷冻干燥。
[0048]效果:在0.9V电压下测得的质量比活性为0.34A/mgPt。
[0049]实施例5
[0050]本实施例是实施例1的变化