一种微纳米GaN衬底及发光二极管制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无电极光助GaN材料腐蚀并获得具有非极性/半极性面微纳米结构GaN六棱柱/六棱锥锥模板的方法，用于外延生长多In组分InGaN/GaN量子阱制备无荧光粉白光发光二极管。
【背景技术】
[0002]以GaN及InGaN、AlGaN合金材料为主的II1-V族氮化物材料(又称GaN基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料，在短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备等方面具有重要的应用，用于制造比如蓝、紫、紫外波段发光器件、探测器件，高温、高频、高场大功率器件，场发射器件，抗辐射器件，压电器件等。
[0003]InGaN/GaN量子阱是高效固体照明的优选材料，作为商业化蓝绿光LED的核心部分引起了广大研宄者的兴趣，本申请人研宄小组已经有工艺方面的申请。但是，目前两个困难限制了其作为优质发光材料的潜力。GaN和蓝宝石衬底之间存在很大的晶格失配和热失配，导致GaN材料中高密度位错和应变，激发层中的应变会引起大的极化场和压电场。大的压电极化场引起量子阱中空穴和电子的分离，降低发光效率。目前，大部GaN基LED是极性c面上的光电子器件，极性GaN存在压电极化和自发极化，压电场的大小与InGaN中In的摩尔分数和阱宽成正比，从而引起量子限制斯塔克效应，导致量子阱能带的倾斜，形成内电场，妨碍载流子复合，发光效率降低。并且量子限制斯塔克效应(QCSE)导致发光峰峰位随着注入电流的增大而蓝移。另外，在极性样品中，低温下Ga供给限制了 In组分的提高，高温生长导致In析出。这些问题导致了 c面GaN基LED的高效率长波长方面的发展受到限制。
[0004]为了解决这些问题，人们寻求生长非极性面和半极性面上的LED。相比于极性c面生长的GaN光电器件而言，非极性面或半极性面GaN可以消除或降低极化现象，使其器件能够获得更高的内量子效率，并且随着注入电流的增大而不会发生蓝移。尽管从理论上来讲，非极性材料没有极化和量子限制斯托克效应的影响，应该具有更高的效率，但目前，该材料并没有体现出这种优势。主要原因是非极性/半极性材料的结晶质量较差。但是通过在低缺陷密度(<106cnT2)的同质GaN衬底上外延可以得到结晶质量很好的GaN基结构，这为如大功率白光LED、激光器等这样的器件提供了新的产业化方向。如果采用具有非极性或者半极性的微纳米结构GaN衬底模板，就可以后续生长高质量光电器件。
[0005]本发明利用光助化学湿法腐蚀，使GaN衬底表面形成具有非极性或者半极性面的微纳米结构(六棱柱/六棱锥)，以此作为同质衬底进行二次外延，可以提高外延层的晶体质量；在微纳米GaN衬底模板的六棱柱/六棱锥的非极性面/半极性面上外延，可以提供多In组分量子阱，发光覆盖从蓝光到红外光的光谱范围，从而获得无荧光粉的白光LED。
【发明内容】
[0006]本发明目的是:由于非极性面或半极性面GaN可以消除或降低极化效应，使其器件获得更高的内量子效率，并且随着注入电流的增大而不会发生蓝移。本发明提出一种获得大面积非极性面/半级性面的微纳米GaN衬底模板，并在其上外延多In组分量子阱从而制备无荧光粉的白光LED的方法。
[0007]本发明的技术方案是，一种微纳米GaN衬底的方法，通过光助法即紫外光照射的条件下腐蚀溶剂腐蚀GaN衬底，形成具有非极性/半极性面的微纳米结构的GaN模板；微纳米结构为六棱锥或者六棱柱；腐蚀溶剂采用强碱和氧化剂混合溶液，即NaOH或KOH、摩尔浓度范围为0.5-1.5M与K2S2Oi^混和物、摩尔浓度范围为0.05-0.15M，在室温或50°C以下的温度，反应时间为0.5-10小时；得到微纳米GaN六棱柱/六棱锥衬底。六棱柱/六棱锥指六棱柱或/或与六棱锥。
[0008]所用的紫外线波长小于365nm，在260-350nm范围。
[0009]所述的微纳米GaN衬底制备非极性/半极性GaN基发光二极管器件，其特征是，在微纳米结构的GaN六棱柱/六棱锥模板上外延生长制备InGaN/GaN量子阱。
[0010]以所述的微纳米GaN衬底制备非极性/半极性GaN基发光二极管器件的方法，InGaN/GaN量子阱在六棱柱或六棱锥面上外延，为非极性/半极性面，具有多In组分，In组分从 0.01-1。
[0011]采用光助腐蚀的方法腐蚀GaN薄膜并获得具有非极性面或半极性面的微纳米GaN模。在光助腐蚀中，向样品上照射紫外光。该紫外光的光子应能在GaN中激发电子一空穴即需把电子从价带激发到导带之上，而在价带中留下空穴。因此紫外光子的能量应大于3.4eV (对应GaN的禁带宽度，相对应紫外波长小于365nm，一般本发明所用的紫外线波长在260-350nm范围)，空穴有助于半导体表面的氧化反应，通过氧化剂的还原来消耗过剩电子。增加入射光照，增加表面的空穴，从而提高腐蚀速率。同时伴随着电子空穴的复合。
[0012]本发明光助法腐蚀是半导体湿腐蚀，包括对半导体表面的氧化和产生的氧化物的溶解，空穴有助于半导体表面的氧化反应，氧化剂代替阴极的还原反应，来消耗过剩电子。增加入射光照，增加表面的空穴，从而提高腐蚀速率。氧化剂的要求:强氧化能力，碱液中稳定，溶解Ga2O3。
[0013]本发明的有益效果是:本发明给出了一种无电极光助GaN材料腐蚀并获得大面积具有非极性面/半级性面的微纳米结构(六棱柱/六棱锥)的GaN衬底模板，在其上外延多In组分量子阱从而制备高功率无荧光粉的白光LED。
【附图说明】
[0014]图1光助腐蚀的基本原理图。
[0015]图2为本发明实施例的电镜照片，GaN衬底材料在光助无电极腐蚀后形成的GaN六棱锥结构形貌。
[0016]图3为本发明实施例的电镜照片，半级性面GaN六棱锥模板上外延LED结构后形貌(a)，其中右图(b)为单个六棱锥放大图。
[0017]图4为本发明实施例的量子阱发光谱，半极性面GaN六棱锥模板上外延LED结构后发光形貌(黑线)及高斯拟合(蓝线，稍浅颜色的细线)，高斯拟合表明半级性面六棱锥外延生长InGaN/GaN量子阱为多In组分。
【具体实施方式】
[0018]本发明方法和工艺包括几个部分:GaN衬底材料(指纯GaN衬底或者在蓝宝石衬底上生长的GaN厚膜)的光助无电极腐蚀得到微纳米结构(六棱柱/六棱锥)GaN模板；多In组分量子阱的MOCVD外延生长。
[0019]进一步的，通过腐蚀时间和溶剂浓度等的选择，可以控制微纳米结构的GaN六棱柱/六棱锥的分布和尺度(腐蚀愈剧烈、腐蚀时间愈长则GaN六棱柱/六棱锥的尺寸分布愈稀且尺度愈小)，在随后的MOCVD外延中，多In组分的量子阱可以在六棱柱/六棱锥面上直接外延获得，从而获得无荧光粉的白光LED。
[0020]本发明技术实施方式之一，制备低应力GaN薄膜，包括下面几步:
[0021]l、GaN衬底材料(包括纯GaN衬底、GaN/蓝宝石复合衬底)的清洗和处理。将样品依次在去离子水、乙醇和去离子水中进行超声清洗，除去表面残留的污染物，用氮气吹干。
[0022]2、GaN衬底材料放入配制的腐蚀溶剂中。所采用的腐蚀材料是分析纯的，溶于去离子水中。实施例中采用的是IM的KOH和+0.1M K2S2Oj^混合液为腐蚀溶剂。
[0023]3、调整紫外光照射样品的角度，距离和紫外光功率，进行GaN衬底材料的腐蚀，腐蚀过程在室温下进行，不搅拌溶液。紫外光功率10-300W，本例采用30或100W功率的紫外灯均可；紫外的主峰的波长短于350nm ;腐蚀时间1_10小时均可，本例中取2小时。
[0024]4、将上述步骤3中的样品取出，依次在去离子水、乙醇和去离子水中进行超声清洗，用氮气吹干。
[0025]5、将步骤4中的样品放入金属有机物气相外延中，进行MOCVD外延生长多In组分量子阱和LED器件结构。这里MOCVD外延生长条件参照常规条件。本例中条件如下:GaN皇层生长温度为860°C，InGaN阱层生长温度为760V，反应腔体压强控制在400mbar，皇层生长时间390s，TEGa流量为280SCCM，阱层生长时间110s, TMIn流量设置为1000SCCM，TEGa流量为280SCCM，NH3始终保持在17L。最后在量子阱表面覆盖一层20nm盖帽层。
[0026]6、将步骤5中样品取出，即获得无荧光粉的白光LED晶片。
【主权项】
1.一种微纳米GaN衬底的方法，其特征是通过光助法即紫外光照射的条件下腐蚀溶剂腐蚀GaN衬底，形成具有非极性/半极性面的微纳米结构的GaN模板；微纳米结构为六棱锥或者六棱柱；腐蚀溶剂采用强碱和氧化剂混合溶液，即NaOH或Κ0Η、摩尔浓度范围为0.5-1.5M与K2S2Oj^混和物、摩尔浓度范围为0.05-0.15M，在室温或50°C以下的温度，反应时间为0.5-10小时；得到微纳米GaN六棱锥衬底。
2.根据权利要求1所述的光助无电极溶剂腐蚀GaN材料，其特征是所用的紫外线波长小于 365nm，在 260_350nm 范围。
3.—种根据权利要求1所述的微纳米GaN衬底制备非极性/半极性GaN基发光二极管器件，其特征是，在微纳米结构的GaN六棱柱/六棱锥模板上外延生长制备InGaN/GaN量子阱。
4.一种根据权利要求1所述的微纳米GaN衬底制备非极性/半极性GaN基发光二极管器件的方法，其特征是，InGaN/GaN量子阱在六棱柱或六棱锥面上外延，为非极性/半极性面，具有多In组分，In组分从0.01-1。
【专利摘要】一种微纳米GaN衬底的方法，通过光助法即紫外光照射的条件下腐蚀溶剂腐蚀GaN衬底，形成具有非极性/半极性面的微纳米结构的GaN模板；微纳米结构为六棱锥或者六棱柱；腐蚀溶剂采用强碱和氧化剂混合溶液，即NaOH或KOH、摩尔浓度范围为0.5-1.5M与K2S2O8的混和物、摩尔浓度范围为0.05-0.15M，在室温或50℃以下的温度，反应时间为0.5-10小时；得到微纳米GaN六棱锥衬底。
【IPC分类】H01L33-00, H01L33-32
【公开号】CN104617200
【申请号】CN201410624667
【发明人】修向前, 张士英, 华雪梅, 谢自力, 张 荣, 陈鹏, 韩平, 陆海, 顾书林, 施毅, 郑有炓
【申请人】南京大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年11月7日